第十三章定量分析的误差和数据处理一、教学重点

1、第十三章 定量分析的误差和数据处理一、 教学重点1、 有效数字的修约及其运算规则2、 误差、偏差的意义及其表示方法3、 提高分析结果准确度的方法二、 内容提要1、 有效数字及其运算规则（1） 有效数字是指实际工作中所能测量到的有实际意义的数字。分析数据记录时，要根据分析方法和测量仪器的精度来决定数据的有效数字位数。记录的数据中只有最后一位是可疑的。（2） 对分析数据进行处理时，要按“四舍六入五成双”的规则合理保留各步计算中的有效数字位数。（3） 分析数据运算规则：加减法运算中，以小数点后位数最少的（即绝对误差最大的）那个数为依据，来修约其他各个数据的位数，然后再计算。乘除法运算中，以有效数字位

2、数最少的（即相对误差最大的）的那个数为依据，来修约其他各个数据的位数，然后再计算。pH，pK等对数表示的数据，其有效数字取决于小数部分数字的位数。（4） 一般常量组分的分析结果应保留四位有效数字，对于微量组分一般只要求保留两位有效数字，各种误差和偏差的计算结果保留一至两位有效数字。2、误差的种类和来源（1） 分析结果的误差有系统误差和随机误差两类。系统误差是由某种固定的原因造成的，具有单向性，重复测定时重复出现。其大小、正负是可以测定并可加以校正。系统误差产生的主要原因有：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差。随机误差是由某些偶然的、无法避免的或不可控制的因素造成的。它的大小、正负不固定，但

3、是服从一定的统计规律。（2） 分析结果的准确度表示测定结果与被测组分真值的接近程度。误差是衡量测定结果准确度高低的尺度。它是测定值与真值之间的差异。绝对误差：E =xT相对误差：Er = E/T（3） 精密度表示对样品进行几次平行测定所得测定值之间的接近程度。偏差是衡量分析结果精密度的尺度。它表示测定结果与平均值之间的差异。标准偏差是最常用的表示分析结果精密度的方法。单次测量的偏差： d= x - x相对偏差： dr = d /x平均偏差： d = (|d1| + |d2| + + |dn|) / n相对平均偏差： dr = d/x _ _标准偏差： s=(xi=1_nix)2 n1相对标准偏

4、差： sr = s / x（4） 精密度是保证准确度的先决条件。精密度低，所得结果不可靠，准确度不可能高；精密度高，准确度才有可能高。但在有系统误差时，精密度高，准确度也不一定高，只有在消除了系统误差之后，精密度越高，准确度才越高，分析结果才是可信的。3、提高分析结果准确度的方法分析时常用选择合适的分析方法，减小或校正测量中的系统误差，减小随机误差，减小测量相对误差等措施来提高分析结果的准确度。（1） 减小或校正系统误差的措施：做对照试验来减小方法误差；做空白试验来减小试剂误差；通过校正仪器来减小仪器误差；通过加强技术训练来减小操作误差。（2） 减小随机误差的措施：增加平行测定次数。（3） 减

5、小测量相对误差的措施：设法控制称样质量或体积的大小而使由此引起的相对误差在所要求的范围内。4、 分析数据的处理（1） 置信区间和分析结果的表示：分析结果应同时指出试样含量的真实值所在的范围（置信区间）以及试洋含量落在此范围内的概率（置信度）。分析化学中测量结果的数据一般都符合正态分布的规律，实际工作中测定次数不多，常用有限次测量数据的平均值x作为总体均值的估计，用标准偏差s作为总体标准差的估计µ=x±tsn已知置信度，自由度f=n-1，由t分布值表中可以查得ta,f值，由上式得到平均值的置信区间，常规分析结果的报告通常是以此为根据说明分析结果的可靠程度。（2） 可疑值的取舍

6、：一组平行测定数据，有时会有个别离群数据，对不能确定的可疑值要检验后再进行取舍。常用的检验方法有4d法和Q检验法，当两种检验法结论相矛盾时，一般以Q检验法为准。（3） 显著性检验：显著性检验是利用统计法检验被处理数据间是否存在显著性差异，目的是检验测定过程中是否存在系统误差，进而评定测量结果的可靠性。采用t检验法来判断测量x与标准值之间是否存在显著性差异，方法是计算出t值，然后与一定置信度下ta,f值表的值比较，如果计算值大于表值，则存在显著性差异，否则不存在显著性差异。|x-µ|t = n s采用F检验法可以判断两组数据的精密度是否存在显著性差异。方法是计算出F值，然后和一定置信度

7、下F值表查得的值比较，如果计算值大于表值，则两组测量值存在显著性差异，否则不存在显著性差异。F = 2s大s2小（4） 一元线性回归方程的确立和相关系数：对于具有n个实验点（xi ,yi）（i=1,2,···,n）的一组测量值，其线性回归方程为：y = a + bx其中 a = yi=1nnibxii=1nn=ybxb = (xi=1x（)yiy） n2（xix）ii=1利用相关系数r可以判断x与y之间是否存在线性关系以及线性关系的优劣。当r值在01之间时，表示x与y之间存在相关关系，r值越接近1，线性关系越好。r =(xi=1nix（)yiy）n（xi=1n i

8、22x）（yiy）i=1三、思考题与自测题(一) 思考题1 系统误差和偶然误差的来源如何？各有何特点？如何清除或减小？2 为什么说分析结果的准确度高，一定要精密度高，而精密度高则准确度不一定高？（二）填空题1. 按照有效数字的运算规则，下列计算式的结果各应包括几位有效数字：（1）213.64+4.402+0.3244 （ ）位；（2）0.1000×(25.001.52)×246.47 （ ）位；（3）1.000×10002.3. 4.5. pH=0.03求H+浓度 （ ）位。 在分析过程中，下列情况各造成何种（系统，随机）误差。（1）称量过程中天平零点略有变动（

9、）；（2）分析用试剂中含有微量待测组分（ ）；（3）重量分析中，沉淀溶解损失（ ）；（4）读取滴定管读数时，最后一位数值估测不准（ ）。 s=10.79%±0.03%，它表示置信度某次测量结果平均值的置信区间表示为：x±t0.05,8n为（ ）；测量次数为（ ）；最低值为（ ）；最高值为（ ）。 置信区间的定义应当是：在一定置信度下，以（ ）为中心，包括（ ）的范围，分析结果的置信度要求越高，置信区间越（ ） 检验分析结果的平均值与标准值之间是否存在显著性差异，应当用（ ）法，判断同一试样的两组测量结果的平均值之间是否存在显著性差异，应当先用（ ）法判断两组分析数据的精密度

10、是否有显著性差异，再进一步判断平均值间是否存在显著性差异。（三）选择题1. 从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是：A. 随机误差小； B. 系统误差小；C. 平均偏差小； D. 相对偏差小。2. 下列有关随机误差的论述中不正确的是：A. 随机误差在分析中是不可避免的；B. 随机误差出现正误差和负误差的机会均等；C. 随机误差具有单向性；D. 随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的。3. 可用以减少测定过程中的随机误差的方法是：A. 进行对照试验；B. 进行空白试验；C. 进行仪器校准；D. 增加平行试验的次数。4. 以加热驱除水分法测定CaSO4·1H2O中结晶水的含量时，称取试样

11、0.2000g；已知天平2称量误差为±0.1mg，分析结果的有效数字应取：A. 一位； B. 四位；C. 两位； D. 三位。5. 已知某溶液pH值为0.070，其氢离子浓度的正确值为：A. 0.85 mol·L-1； B. 0.8511 mol·L-1；C. 0.8 mol·L-1； D. 0.851 mol·L-1。6. 如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用灵敏度为0.1 mg的天平称取试样时，至少应称取：A. 0.1g； B. 0.2g； C. 0. 05g； D. 0.5g。7. 下列有关置信区间的定义中，正确的是：A. 以真值为

12、中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；B. 在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围；C. 真值落在某一可靠区间的几率D. 在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。8. 某试样含Cl-的质量分数的平均值的置信区间为36.45%±0.10%（置信度为90%），对此结果应理解为：A. 有90%的测定结果落在36.35%36.55%范围内；B. 总体平均值落在此区间的概率为90%；C. 若再做一次测定，落在此区间的概率为90%；D. 在此区间内，包括总体平均值的把握为90%。（四）计算题1. 某试样中含有约5%的硫，将硫氧化为SO42-,然后沉淀为BaSO4,若要求

13、在一台灵敏度为0.1mg的天平上称量BaSO4的质量时，可疑值不超过0.1%，问必须至少称取试样多少克？ Mr（BaSO4）=233.4; Mr (S)=32.062. 分析铁矿石中铁的质量百分数，得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，求计算结果的平均值、极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差，相对标准偏差。3. 用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中氯的含量为60.53%，计算绝对误差和相对误差。4. 测定试样中CaO的质量分数时，得到如下结果：20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。问：（1）统计处理后的分析结果应如何表示？（2）比较9

14、5%和90%时的置信区间。5. 电分析法测定某患者血糖含量10次结果为7.5、7.4、7.7、7.6、7.5、7.6、7.6、7.5、7.6、7.6mmol·L-1,求相对标准偏差及置信度为95%时平均值的置信区间，此结果与正常人血糖含量6.7 mmol·L-1，是否有显著性差异？6. 某一标准溶液的四次标定值为0.1014，0.1012，0.1025，0.1016，当置信度为90%时，问0.1025可否舍去？结果如何报告合理？7. 吸光光度法测定Fe2+时，得到下列数据：x (Fe含量/g)y (吸光度) 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 未知 0.077 0.126 0.176 0.230 0.280 0.205 a) 列出一元线性回归方程，b) 求出未知液中含Fe量c) 求出相关系数。自 测 题 答 案一、思考题：略二、填空题1（1）五位， （2）四位， （3）两位。2（1）随机误差，（2）系统误差，（3）系统误差，（4）随机误差。4平均值 x；总体平均值 ；窄。5t检验法；F检验法。三、选择题1（B）2（C） 3（D） 4（D）5（A） 6（B） 7（B） 8（D）四、计算题237.34%，0.30%，0.11%，0.29%，0.13%，0.35%。3-0.13%