第三章多元凝聚系统相图及其应用

1、第三章 多元凝聚系统相图及其应用和传统化学不同，本书不讨论含水系统，而把注意力集中在凝聚态相图同时，和金属物理或物理冶金学不同，本书主要是讨论金属氧化物系统相图。无机材料化学是一门应用学科，因此，本书除了介绍一些必要的基本原理外，重点放在解释如何分析相图，以及讨论相图对实际过程的指导意义。多元凝聚系统的相律表达式为f * = C + 1，f *为条件自由度，C为独立组元数，为相数，数字1代表温度变量。本书采用大多数无机材料化学类文献37约定俗成的说法，在下文中把f *称为自由度，并以通常代表自由度的符号f来表示。于是，凝聚系统相律便写成为f = C + 1 。 （31）对于二元凝聚系统，C =

2、 2，于是（31）式便成为f = 3。可见在二元凝聚系统中，平衡共存的相最多只有3个，最大自由度f = 2，是温度和任意1个浓度项这2个热力学强度因素。§3.1 二元系统相图3.1.1 KFBaTiO3系统和提拉法低温制备单晶图31 KFBaTiO3相图，纵标为温度T，横标为BaTiO3的物质的量分数x7参见Karan C, Skinner B J. J. Chem. Phys., 1953, 21: 2 2258图31为KFBaTiO3系统相图。这是一种最简单的具有一个低共熔点(eutectic point)的二元系统相图1，或称为二元固态不互溶凝聚系统相图2。本书相图（二元系统及

3、下文的三元系统立体相图）纵标单位一般为绝对温度T（个别相图仍保留摄氏温度t），横标为物质的量分数x或质量分数w等。由图31可见，如欲将BaTiO3熔融，用提拉法生长BaTiO3单晶，温度要求高达1 885 K。若加入一定量的KF，就可在比1 106 K略高一点的温度，提拉出质量合格的BaTiO3单晶7，而使制备温度下降700 K左右。通常配料控制在靠近BaTiO3的一侧。但BaTiO3含量过高时，拉制温度会过高7，这是由于此种情况下在比1 106 K稍高一点的温度时，系统的液相量过少。一般可通过实验确定最佳的原料配比和提拉温度。3.1.2 CaOAl2O3系统和转熔过程的包晶反应一、CaOAl

4、2O3系统此系统的相图如图32所示。本书和大部分无机材料化学类文献3, 7, 8一样，把分子式为CaAl2O4的化合物，写成CaO·Al2O3，简写为CA，其他以此类推。系统中CA、CA2、六铝酸钙CA6和铝酸三钙C3A均为不一致熔融化合物（物理化学教科书往往称它们为不稳定化合物12,），它们各自的分解温度或称为转熔温度(peritectic temperatures)亦已在图中标出。七铝酸十二钙C12A7在通常的温度下为一致熔融化合物(或称为稳定化合物1, 2、同成分熔融化合物)。有的文献认为它的熔点为1 665 K7, 9，但较为经典的文献则认为它的熔点为1 728 K10，后一

5、个数据与图32中C12A7组成附近的两个低共熔点温度较为相符。C3A和CA在完全干燥的空气中于1 633 K时，能生成质量分数50.65%的Al2O3和49.35%的CaO两者的低共熔混合物(eutectic mixture)7，在此种情况下，C12A7在相图中当然没有稳定的相区。最近报道C12A7具有宝贵的电性能。此相图的化合物与水泥密切相关。C12A7虽然在硅酸盐水泥和矾土水泥中均有存在，但它的水化活性较差，是水泥中不希望有的矿物组成。此外，C12A7还是一种良的导体，但是好的电导体却很少是透明的26。Nature（03 Oct. 2002）报道了在氢气气氛中，通过热处理，可把氢离子结合进

6、C12A7，从而把它做成透明的。C3A与水反应强烈，硅酸盐水泥中C3A含量较高时，水化速度较快。CA是矾土水泥的主要矿物，CA和水化合时反应较快，产物强度也较高，所以矾土水泥也称为快硬高强水泥。此外，CA2常作为耐火水泥的主要矿物。图32 CaOAl2O3系统相图，纵标为温度T, 横标为Al2O3的质量分数w7图32显示，相图两侧的液相线都很陡，这提示了此两种材料不能混用，否则会影响其高温性能。例如，刚玉砖（其中Al2O3的质量分数几乎达100%)就不能用含CaO的碱性泥料来砌筑。二、转熔过程的包晶反应图32中出现了多个不一致熔融化合物。在它们相应的分解温度下，不一致熔融化合物分解成一个一致熔

7、融化合物和组成与转熔点(peritectic point)相同的液相，所以这种不稳定化合物又常称为异成分化合物12或异组成化合物4。相反的过程则为转熔过程，该平衡温度又称为转熔温度2、异成分熔点(incongruent melting point)1或不相合熔点2 温度，包晶点。由于这种转熔过程是液相和某化合物晶体发生相互作用，生成另一种化合物，因此新生成的化合物就有可能包在原来的晶体外面，所以又称为“包晶反应”。因此，要制作这类化合物(如相图中的C3A)的单相晶体，熔体的配料组成就不应该是相当于C3A，而是应比C3A含更多一些Al2O3，使它的Al2O3的含量处在对应的转熔点和低共熔点的组成

8、之间，但较靠近转熔点的组成。 CaOSiO2系统和二液分层及复杂的二元系统相图图33为Phillips和Muan于1959年发表的CaOSiO2系统相图。这个系统有4个化合物，其中C3S2 (3CaO·2SiO2)和硅酸三钙C3S (3CaO·SiO2)是不一致熔融二元化合物，CS (CaO·SiO2)和硅酸二钙C2S (2CaO·SiO2)是一致熔融二元化合物。在此相图的富SiO2部分AB线上方，出现了一个二液(two liquids, 2L)分层圆拱区。组成位于AB上方的熔体，冷却至液相线时，会自动分离成相互平衡的两个液相11。这两个平衡共存的液相，

9、类似于物理化学教科书中所描述的部分互溶双液系统1, 2所造成的共轭溶液2(conjugate solution)，本书把它们称为共轭液相或共轭熔体。二液分层问题可用来解释为何天然存在的多种火成岩，一类富含SiO2，另一类则SiO2含量较贫，而基本上没有中间组成的火成岩存在。在发射到月球的阿波罗登月2号所获取的月球标本中，也发现了这种二液分层的证据4。相图中各无变量点的性质列于表31。表31 CaOSiO2系统中无变量点性质11图中点号相平衡关系平衡温度/K组成（质量分数w/%）CaOSiO2PCaOL2 843 100 0 QSiO2L1 996 0 100 A方石英+LBLA1 978 0.

10、6 99.4 B方石英+LBLA1 978 28 72 CCS+鳞石英L1 709 37 63 DCS L1 817 48.2 51.8 EC S+C3S2L1 733 54.5 45.5 FC3S2C2S+L1 737 55.5 44.5 GC2SL2 703 65 35 HC2S+C3S2L2 323 67.5 32.5 MC3SCaO+L2 423 73.6 26.4 N´C2S+CaOC3S1 523 73.6 26.4 OCSCS1 398 51.8 48.2 R´C2SC2S1 723 65 35 TC2S´C2S988 65 35 对复杂的二元系统相

11、图，可用一致熔融化合物为边界，将系统分成若干个分二元系统，例如图33中的CaOC2S、C2SCS和CSSiO2分二元系统。C2S有复杂的多晶转变现象（见上文§2.6节），但由于相图是在平衡状态下做出的，一般只表示稳定态变体的晶型转变情况，所以在CaOSiO2相图中只出现了C2S、2S（不再区分L和H）和C2S相区，没有与C2S有关的区域。正如马氏体是钢中的重要物相，但Fe-C体系没有马氏体相区。C3S是不一致熔融化合物，如图33所示，它仅稳定存在于1 5232 423 K的温度范围里，是一种低温分解、高温稳定存在的二元化合物。在1 523 K时，C3S分解成LC2S和CaO，但这种分

12、解只有在靠近1 523 K的温度范围里才能很快地进行。在较低的温度下，C3S的分解几乎可以忽略不计11，所以它能在常温下以介稳态长期存在。此外，上述Wu的相图13还指出，C3S实际上在2 063 K时便已经分解，它只能在1 5232 062 K之间稳定存在。C3S是硅酸盐水泥中极宝贵的晶相，当水泥熟料烧成后，应采取急冷措施，减少C3S在1 523 K附近的停留时间，使C3S尽可能免于分解。从热力学的观点来看，这种常温下介稳的C3S有较高的内能，这也是C3S有较高水化活性的原因之一。C3S是硅酸盐水泥的最重要矿物组成之一，它是保证水泥有高度水硬特性和强度的最重要的化合物之一。图33 CaOSiO2系统相图7转引自Phillips B, Muan A. J. Amer. Ceram. Soc., 1959, 42(9): 41410注：本书作者校核了图中Q、A和B点的温度11，并