高级氧化技术处理有机污染物

1、高级氧化技术处理有机污染物 Fenton氧化法主讲人：康博文主讲人：康博文一、高级氧化技术的介绍二、高级氧化的分类三、Fenton氧化法四、类Fenton氧化法五、Co/PMS体系水环境保护是当前人类社会广泛关注的一个问题，随着我国国民经济的快速发展，高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源 造成了威胁。利用现有的生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而高级氧化法（Advanced Oxidation Process,简称AOPs）可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或

2、分解，具有很好的应用前景。高级氧化高级氧化技术：技术：又称做深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基(OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。高级氧化技术的优点：广泛适用性，强氧化性，快速反应，并且能够产生大量的高活性羟基自由基，反应速率快，其高氧化电位使羟基自由基能够氧化绝大多数有机污染物甚至完全将其矿化AOPs目前已成为水处理领域的研究热点，一般把水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程都称为高级氧化过程光化学氧化法、催化湿式氧化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、Fenton氧化法、类Fenton

3、法二、高级氧化技术的分类光激发氧化法主要以O3、H2O2、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生OH；光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光的照射下产 生OH，两者都是通过OH的强氧化作用对有机污染物进行处理光化学光化学氧化法氧化法光化学氧化法包括光激发氧化法(如03/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。催化催化湿式氧化法湿式氧化法 催化湿式氧化法(CWAO)是指在高温(123320)、高压(0.510MPa)和催化剂(氧化物、贵金属等)存在的条件下，将污水中的有机污染物和NH3-N氧化分解成CO2、N2和H2O等无害物质的方法。声声化学氧化化学氧化声化学氧

4、化中主要是超声波的利用。超声波法用于有机污染物的处理主要有两个方面：一是利用频率在15kHz1MHz的声波，在微小的区域内瞬间高温高压下产生的氧化剂(如OH)去除难降解有机物。另外一种是超声波吹脱，主要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。臭氧臭氧氧化法氧化法臭氧氧化法主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现。其中直接反应是指臭氧与有机物直接发生反应，这种方式具有较强的选择性，一般是进攻具有双键的有机物，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效；间接反应是指臭氧分解产生OH，通过OH与有机物进行氧化反应，这种方式不具有选择性。臭氧氧化法虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但该方法的运行

5、费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。可见臭氧氧化法用于垃圾渗滤液的处理仍存在很大的局限性。电化学氧化电化学氧化法法 电化学氧化法是指通过电极反应氧化去除污水中污染物的过程，该法也可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化主要依靠水分子在阳极表面上放电产生的OH的氧化作用，OH亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应去除污染物；间接氧化是指通过溶液中C12/C10。的氧化作用去除污染物。电化学氧化对垃圾渗滤液中的COD和NH3一N 都有很好的去除效果，缺点是能耗较大。三、三、Fenton氧化法氧化法Fenton法是一种深度

6、氧化技术，即利用Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成OH自由基，而OH自由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的目的。特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水如垃圾渗滤液的氧化处理。反应机理反应机理影响因素影响因素(1)过氧化氢的投加量:从过氧化氢分解的机理来看,增加过氧化氢的投加量,产生的羟基自由基也增多,应该有利于有机物的降解。但是有时投加量增加到一定程度时,处理效果改善并不很明显,甚至呈下降趋势。一般认为,过氧化氢投加量为废水COD的0.2一10倍即可。(2)亚铁离子投加量:投加量不能过高也不能过低。过低其催化效率降低,有机物分解速度变慢。过

7、高亚铁离子也会消耗OH的数量,既不能提高TOC的去除率又使污泥量有所增加。过氧化氢与亚铁盐的比例一般为1:0.001一20比较合适。(3)pH值:pH值不能过高,一般认为操作时pH值在2一4之间,最佳值为3.5左右,这是因为催化过氧化氢分解产生OH的铁的有效形式是氢氧化亚铁,在pH=3.5左右其浓度最高,催化效果最好。(4)共存离子的影响:一般重金属离子的含量和种类会影响Fenton试剂的效率。研究铜和镉离子对亚铁催化过氧化氢去除酚类污染物时发现,铜离子会提高氧化速率而镉离子却对氧化反应有抑制作用。除铜离子外,还有Mn2+等金属离子能显著提高氧化速率。人们根据这一规律又开发出了类Fenton试

8、剂,即以催化效果更好的金属离子取代亚铁离子,提高有机物的去除率。 Fenton试剂的缺点是单独使用Fenton试剂处理废水成本会很高,且体系中有大量的亚铁离子存在,过氧化氢的利用效率不高,往往使有机污染物降解不完全。 所以Fenton法往往不单独使用。在实际应用中,通常是与其它处理方法联用,将其用于废水的预处理或最终深度处理。四、类四、类Fenton法法类Fenton法就是利用Fenton法的基本原理，将UV、O3和光电效应等引入反应体系， 因此，从广义上讲，可以把除Fenton法外，通过H2O2产生羟基自由基处理有机物的其他所有技术都称为类Fenton法。作为对Fenton氧化法的改进，类F

9、enton法的发展潜力更大。在紫外光条件下H2O2会分解，反应式为：H2O2+hv2HO 由于该反应的发生，降低了Fe2+用量，减少了Fe2+的二次污染，同时也保持了H2O2较高的利用率。将紫外光引入Fenton反应已成功地降解了有机染料、硝基酚、甲基对硫磷、氯代苯氧型除草剂、三硝基甲苯等难降解有机废水等。在p H=3左 右，三价铁主要以Fe(OH)2+粒 子 形式存在，三价铁的羟基络离子可以与紫外光反应生成羟基自由基和亚铁离子，前者可直接氧化有机物，后者又可作为催化剂重新参与反应。其反应方程式如下：Fe(OH)2+Fe2+OH 该反应的发生提高了Fe2+的利用率，对加速H2O2的分解是有利的

10、。光光/Fenton/Fenton与 Fenton 法相比，光 /Fenton法可提高有机物的矿化程度，但能耗大、成本高。光 /Fenton法只适用于处理低浓度的有机废水。这是因为有机物浓度高时，三价铁络合物和H2O2吸收光量子数降低，需要加入H2O2的量增加，而O H 易被高浓度的H2O2所清除。发生反应：H2O2+O H HO2+H2O 紫外光紫外光- - 可见光可见光/ H2O2/ H2O2/草酸铁草酸铁水中三价铁的草酸盐和柠檬酸盐络合物具有较高的光化学活性。其中，Fe3+和C2O42-可形成三种草酸铁络合物，以Fe(C2O4)33-的光化学活性最强，它具有特殊的光谱特性，对高于200

11、nm波长的光具有较高摩尔吸收系数，甚至可以吸收5 00 nm 的可见光而产生O H ，反应式为： C2O42-的加入降低了H2O2用量，加速了Fe3+向Fe2+的转化，并保证了体系对光能和H2O2的较高利用率。这就为高浓度有机物降解奠定了基础。 UV-vis/H2O2/ 草酸铁络合物法与光 Fenton法相比，优越性表现在： 具有较强的利用紫外光和可见光的能力； O H的产率高，草酸铁络合物可在一定程度上循环利用。 所以采用UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法可进一步提高有机物矿化程度，又使废水处理成本降低。微波微波/Fenton/Fenton自从微波作为一种新能源问世以来，在社会生产及生活

12、各领域得到广泛应用。同样，它与化学相互渗透，开辟了化学反应的新通道。它不但可以改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，而且还可以促进一些难以进行反应的发生。有人采用Fenton试剂降解了甲基橙模拟废水，在其它试验条件相同的条件下，比较了微波催化和热催化对甲基橙模拟废水的降解效果，无论是降解速率还是降解效率，微波催化都优于热催化。实验结果表明，微波辐射下Fenton试剂氧化催化法是降解水中有机污染物的一种有效方法，与Fenton试剂法相比，能够显著缩短反应时间，提高降解产率，具有较大的工业应用潜力。超声超声/Fenton/Fenton超声波对有机物的降解并非来自声波与有机物分子的直接作用，而是

13、源于超声空化作用。所谓超声空化是指存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下振荡、生长、崩溃和闭合的过程。当对液体施加一定频率和强度的超声波时，就会产生大量的这种微小气泡。空化崩溃时，在极短的时间和空化泡周围的极小空间内，产生5 000 K以上的高温和大约5107 Pa的 高压，温度变化率高达1 09K/s，这就为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理环境，开启了一条新的化学反应通道。超声空化技术正是以这种特殊的能量形式加速化学反应，引起声解，从而促进废水中有机物降解。超声波作用机理主要是直接热解和羟基自由基的氧化作用。空化作用产生的局部高温高压，一方面可以对水中污

14、染物直接产生热解作用，另一方面在高温高压环境下产生氧化电位很高的羟基自由基，发生如下反应：H2O OH+H O H O H H2O2 H H H2 反应产生的H2O2和 OH具有很强的氧化性，化学性质活泼，可在空化气泡周围界面或在气泡界面区重新组合；也可以与气泡中挥发性溶质反应，甚至在溶液中与可溶性溶质反应，形成最终产物，使常规条件下难以处理的污染物得到降解。五、五、Co/PMSCo/PMS体系简介体系简介Fenton法的局限性：法的局限性：1.反应在pH 值接近 3的条件下才有较高活性;2.反应过程中由于铁聚集和沉降将产生大量污泥3.需要消耗大量的化学试剂，尤其是昂贵的 H2O24.铁催化效

15、率较低，催化缓慢5.对一些有机物无法达到预期的降解效果，TOC去除率不超过 60%为了克服fenton氧化法存在的诸多局限，近些年，许多学者研究了与fenton氧化法类似的体系:“过渡金属+过氧化物”体系，如Fe()/过一硫酸盐（PMS）体系，Ni/PMS体系，Co/PMS体系等本方法是基于硫酸根自由基SO4 的高级氧化技术SO4产生源主要包括两种，过一硫酸氢盐（peroxymonosulfate，简称 PMS）和过二硫酸盐（peroxodisulfate，简写为 persulfate，简称 PS，它们都是过氧化氢（H2O2）的衍生物过硫酸盐经活化能产生具有强氧化能力的硫酸根自由基(SO4-)，在一定反应条件下，