第二章晶体生长的基本规律

1、第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律第第2章章 晶体生长的基本规律晶体生长的基本规律School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律主要教主要教学学内内容容School of Materials Science and Engineering 晶晶体的形体的形成成方方式式 晶晶体生体生长长* * 晶晶面的发面的发育育* * 影影响晶体响晶体生生长的外长的外部部因因素素 晶晶体生长体生长技技术简术简介介第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律2.1晶体的形成方式晶体的形成方式Sc

2、hool of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律概念：由气态物质直接转变为晶体。 条件：气态物质处于低蒸汽压和较低的温度下。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠晶体。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。School of Materials Science and Engineering 气-固结晶作用第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 液-固结晶作用 从溶液中结晶从溶液中结晶条条件

3、：溶件：溶液液过饱过饱和和c = c ceqc：绝对过饱和度：绝对过饱和度； c：溶液浓度；：溶液浓度；ceq ：溶解度：溶解度School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。主要有以下几种 方式： 1)降低饱和溶液的温度。目的在于降低溶质的溶解度，获 得过饱和溶液，使溶液中多余溶质结晶。 2)减少饱和溶液的溶剂。有两种途径： 蒸发溶剂：如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来。 电解溶剂：通过电解是溶剂变成气体逸出，是溶液达到 过饱和析晶。3)通过化学反应，生成难溶物质。

4、 CaNO3+Na2CO3=CaCO3 + NaNO3 Ca(OH)2+H3PO4= Ca5(PO4)3(OH) +H2OSchool of Materials Science and Engineering 液-固结晶作用第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 液-固结晶作用 从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低 于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下 结晶成金属。条件：熔体过冷却T = Tf TTf ：熔点； T ：熔体温度；T： 绝对过冷度。School of Materials Science and

5、Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律同质多像转变同质多像转变：是指某种晶体，在热力学条件改变时转变是指某种晶体，在热力学条件改变时转变 为另一种在新条件下稳定的晶体。它们在转变前后的成分相为另一种在新条件下稳定的晶体。它们在转变前后的成分相 同，但晶体结构不同。同，但晶体结构不同。 例如：例如：石墨在高压条件下转变为金刚石墨在高压条件下转变为金刚石。石。 晶界迁移结晶：晶界迁移结晶：典型的晶界迁移再结晶作用为烧结。典型的晶界迁移再结晶作用为烧结。 固相反应结晶固相反应结晶：两种或以上粉晶原料，混合成型后进行高两种或以上粉晶原料，混合成型后进行高温烧结，各组

6、分之间会发生反应，形成新的化合物晶体。温烧结，各组分之间会发生反应，形成新的化合物晶体。CaO+SiO2=Ca2SiO3 重结重结晶晶 ：小晶体的长大作用，但转变过程中有液相参与。小晶体的长大作用，但转变过程中有液相参与。 脱玻脱玻化化 ：玻璃会自发地转变为晶体。玻璃会自发地转变为晶体。School of Materials Science and Engineering 固-固结晶作用第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律青海察尔汗盐湖中盐花结晶体青海察尔汗盐湖中盐花结晶体School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体

7、生晶体生长长的的基本基本规规律律石钟乳、石笋、石柱石钟乳、石笋、石柱School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律岩浆岩的形成岩浆岩的形成How Igneous Rock Is FormedSchool of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律天然熔体：岩浆天然熔体：岩浆School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律Heat so

8、me solvent to boiling. Place the solid to be recrystallized in anErlenmeyer flask.盐盐溶液的溶液的结结晶实晶实验验Pour a small amount of the hot solvent Into the flask containing the solid.School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律Swirl the flask to dissolve the solid.Place the flask on t

9、he steam bath to keep the solution warm.School of Materials Science and Engineering盐盐溶液的溶液的结结晶实晶实验验第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律If the solid is still not dissolved, add a tiny amount more solvent and swirl again.When the solid is all in solution, set it on the bench top. Do not disturb it!School of Mat

10、erials Science and Engineering盐盐溶液的溶液的结结晶实晶实验验第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律After a while, crystals should appear in the flask.You can now place the flask in an ice bath to finish the crystallization processSchool of Materials Science and Engineering盐盐溶液的溶液的结结晶实晶实验验第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律Close-up of

11、pictures forming in a flaskSchool of Materials Science and Engineering盐盐溶液的溶液的结结晶实晶实验验第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律2.2 晶体的生长晶体的生长School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律2.2 晶体的生长晶体的生长晶体形成的三个阶段：晶体形成的三个阶段：介质的过饱和或过冷却阶段；介质的过饱和或过冷却阶段；成核阶段；成核阶段；生长阶段。生长阶段。School of Materials Scien

12、ce and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这 一相变过程中体系自由能的变化为：一相变过程中体系自由能的变化为：G=Gv+Gs式中式中Gv为新相形成时体系自由能的变化，为新相形成时体系自由能的变化，且且Gv0, GS 为新相形成时新相与旧相界面的表面能，为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且且GS0。 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内 能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增

13、能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增 加了液加了液-固界面而使体系自由能升高。固界面而使体系自由能升高。School of Materials Science and Engineering晶晶核的形核的形成成第第2 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 只有当只有当G 0时，时， 成核过程才能发生，因成核过程才能发生，因 此，晶核是否能形成，此，晶核是否能形成， 就在于就在于Gv与与Gs的相的相 对大小。对大小。见图：见图： 体系自由能由升高到体系自由能由升高到 降低的转变时所对应降低的转变时所对应 的晶核半径值的晶核半径值rc称为称为 临临界半径界半径。晶晶核的形核的形

14、成成School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律晶晶核的形核的形成成思考：思考：怎么理解在晶核很小怎么理解在晶核很小时时表面表面能能大于大于体体自由能自由能，而当而当晶晶核长大后核长大后 表面能小于体自由能？表面能小于体自由能？因此，成核过程有一个势垒：因此，成核过程有一个势垒：能越过这个势垒的就可以进行能越过这个势垒的就可以进行 晶体生长了，否则不行。晶体生长了，否则不行。* 均匀成核均匀成核：介质体系内的质介质体系内的质点点同时同时进进入不入不稳稳定状态定状态而而形成形成新新相，称为相，称为 均匀

15、成核作用。均匀成核作用。 非均匀成核非均匀成核：在体系内，只在体系内，只是是某些某些局局部的部的区区域（杂域（杂质质、容、容器器壁）首壁）首先先 形成新相的核，称为不均匀形成新相的核，称为不均匀成成核核作作用。用。 成核速度成核速度：在单位时间内，在单位时间内，单单位体位体积积中所中所形形成的核成的核的的数目。数目。 思考思考：为什么在杂质、容器为什么在杂质、容器壁壁上容上容易易成核？成核？为什么人工合成晶体要放籽晶？为什么人工合成晶体要放籽晶？School of Materials Science and Engineering第第2 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律晶核上的三种位

16、置晶核上的三种位置三三 面面 凹凹 角角二面凹角二面凹角一般位置一般位置 层生长理论层生长理论假设：晶体由单原子假设：晶体由单原子 构成的立方晶胞堆积构成的立方晶胞堆积 而成，相邻质点而成，相邻质点间间 距距 为为a a。 晶体的生长的基本理论aSchool of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律二面凹角二面凹角三种位置上最邻近的质点数三种位置上最邻近的质点数三面凹角三面凹角一般位置一般位置 层生长理论层生长理论School of Materials Science and Engineeringa1.414

17、a1.732a三面凹角三面凹角364二面凹角二面凹角264一般位置一般位置144第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律质点的堆积顺序质点的堆积顺序 三三面凹角面凹角二面凹角二面凹角一般位置。一般位置。School of Materials Science and Engineering 层生长理论层生长理论第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律晶体的理想生长过程晶体的理想生长过程在晶核的基础上，逐行生长，在晶核的基础上，逐行生长，直直到长到长满满一一层层面面网，再长相邻面网，如网，再长相邻面网，如此此逐层逐层向向外推外推移移；生长停止后，最外层面网就是生长停止后，最

18、外层面网就是实实际晶际晶面面，相相邻邻面网的交棱就是实际晶棱。面网的交棱就是实际晶棱。School of Materials Science and Engineering 层生长理论层生长理论第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律蓝宝石中的六方环状生长纹蓝宝石中的六方环状生长纹层生长理论可以解释的现象层生长理论可以解释的现象晶体的几何多面体形态晶体的几何多面体形态晶体中的环带构造晶体中的环带构造电气石横截面上的环带电气石横截面上的环带School of Materials Science and Engineering 层生长理论层生长理论第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基

19、本基本规规律律某些晶体内部的沙钟构造。某些晶体内部的沙钟构造。同种晶同种晶体体的不同的不同个个体，对体，对应应晶面间晶面间的的夹角不夹角不变变。普通辉石的砂钟构造普通辉石的砂钟构造School of Materials Science and Engineering 层生长理论层生长理论第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 晶体的阶梯状生长School of Materials Science and Engineering第第2 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律晶面上阶梯状的生长纹晶面上阶梯状的生长纹School of Materials Science and E

20、ngineering 晶体的阶梯状生长第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 晶体的螺旋状生长晶体的螺旋状生长晶体的螺旋状生长School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律石墨底面上的生长螺纹石墨底面上的生长螺纹 晶体的螺旋状生长School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律2.3 晶面的发育晶面的发育School of Materials Science and Engineering第第2 2章

21、章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律内容：实际晶体往往为面网密度大的面网所包围。晶面生长速度：晶面在单位时晶面生长速度：晶面在单位时间间内沿内沿法法线线方方向向向外推移的距离。向外推移的距离。 布拉维法则晶面法线方向晶面法线方向School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律ABCDab面网密度面网密度ABCDBC生长速度快生长速度快School of Materials Science and Engineering生长速度慢生长速度慢 布拉维法则第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律

22、 布拉维法则面网密度大，生长速度慢；面网密度大，生长速度慢；面网密度小，生长速度快。面网密度小，生长速度快。生长速度最快的面网消缩最快。生长速度最快的面网消缩最快。 布拉维布拉维法法则以简则以简化化条件为条件为前前提，没提，没有有考虑温考虑温度度、 压力、压力、浓浓度、杂度、杂质质等对晶等对晶面面生长速生长速度度产生影产生影响响。School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 居理吴里夫原理 居里：晶体生长的平衡态表面居里：晶体生长的平衡态表面能能最小。最小。 吴里夫：生长速度快的晶面表吴里夫：生长速度

23、快的晶面表面面能大。能大。School of Materials Science and Engineering第第2 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 周期键链（Periodic Bond Chain ）理论 在晶体结构中存在一系列周期在晶体结构中存在一系列周期性性的强的强键键链链，其其 重复特征与晶体结构中质点的重复特征与晶体结构中质点的重重复一复一致致。 按键链的多少，可将晶体生长按键链的多少，可将晶体生长过过程中程中可可能能出出现现 的晶面分为三种类型。的晶面分为三种类型。School of Materials Science and Engineering第第2 2章章晶体

24、生晶体生长长的的基本基本规规律律F面：面： 平坦面平坦面S面：面：阶梯面阶梯面K面：面：扭折面扭折面School of Materials Science and Engineering箭头箭头A、B、C指示强健指示强健PBC方向方向 F面发育成较大的面面发育成较大的面；K面面罕罕见或见或缺缺失失 周期键链（Periodic Bond Chain ）理论第第2 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律2.4影响晶体生长的外部因素影响晶体生长的外部因素School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 温度

25、School of Materials Science and Engineering左：温度较高时形成左：温度较高时形成；右：常温下形成右：常温下形成方解石（方解石（CaCO3）晶体形态）晶体形态第第2 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 杂质杂质的吸附将改变晶面的比表杂质的吸附将改变晶面的比表面面自由自由能能，结结果使果使 晶晶面的生长速度发生变化。面的生长速度发生变化。School of Materials Science and Engineering溶液中含有少量硼酸溶液中含有少量硼酸NaCl晶体晶体溶液中不含有杂质溶液中不含有杂质第第2 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规

26、规律律 介质粘度介质粘度大，会影响物质的运介质粘度大，会影响物质的运移移和供和供给给。由由于晶体于晶体 的棱和角顶处较易于接受溶质的棱和角顶处较易于接受溶质，因此因此生生长长较较快；晶快；晶 面中心生长较慢，甚至不生长面中心生长较慢，甚至不生长，结果结果形形成成骸骸晶晶。School of Materials Science and Engineering第第2 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律介质富含介质富含Al2O3；Y3Al2AlO43）晶形）晶形介质富含介质富含Y2O3 组分的相对浓度School of Materials Science and Engineering第第2

27、 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 涡流涡流使生长晶体的物质供应不涡流使生长晶体的物质供应不均均匀。匀。School of Materials Science and Engineering涡流对晶体形态的影响涡流对晶体形态的影响第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律良善的訊息可以產生美麗的良善的訊息可以產生美麗的水水結晶結晶照片日照片日本本IHM研究所江研究所江本本勝勝博博士士愛和感謝愛和感謝真噁心討厭，真噁心討厭，我要殺了你我要殺了你School of Materials Science and Engineering第第2 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规规律

28、律聽田園交響曲聽田園交響曲聽離別曲聽離別曲聽重金屬音樂聽重金屬音樂School of Materials Science and Engineering第第2 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律2.5晶体的人工生长技术晶体的人工生长技术School of Materials Science and Engineering第第2 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 焰熔法 特点：特点：装装置简单置简单，成本成本低低 产量大。产量大。原理：原理：原原料在火料在火焰焰中熔中熔融融在籽晶上结晶。在籽晶上结晶。 设备与生产过程设备与生产过程(以刚玉为以刚玉为 例例)燃烧温度：燃烧温度：2

29、200(刚玉刚玉 的熔点为的熔点为2050)。晶体生长速率晶体生长速率： lcm/h。，School of Materials Science and Engineering第第2 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律焰熔法合成晶体生产过程中School of Materials Science and Engineering生长结束 焰熔法第第2 2章章晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律生产过程结束 焰熔法School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 提拉法(Czochralski Process )School of Mate

30、rials Science and Engineering晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律又称丘克拉斯又称丘克拉斯基基法。主法。主要要用来生用来生长长高质量高质量的的晶体晶体。半导体单晶：半导体单晶：单单晶晶Si、单晶、单晶Ge； 固体激光器的核心材料固体激光器的核心材料：红宝石红宝石(Al2O3)、掺、掺钕钕钇钇 铝榴石铝榴石(Nd:Y3Al5O12) 重要的压电材料重要的压电材料：钛酸钡钛酸钡(BaTiO3)、钽、钽酸酸锂锂(LiTaO3)； 热释电材料：热释电材料：铌酸铌酸锂锂(LiNbO3)，用，用于于红外红外探探测测和和红外摄像等技术。红外摄像等技术。 原理：原理：原料在坩埚中加

31、热熔化，并在与熔体表面接触的籽原料在坩埚中加热熔化，并在与熔体表面接触的籽 晶上结晶晶上结晶。 设备设备隔热材料隔热材料生长晶体生长晶体 窗口窗口铱坩埚铱坩埚 耐耐火材料火材料 射射频线圈频线圈提拉法装置结构示意图提拉法装置结构示意图第第2 2章章 提拉法(Czochralski Process )School of Materials Science and Engineering晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律第第2 2章章 提拉法(Czochralski Process )School of Materials Science and Engine

32、ering提拉法生长晶体过程提拉法生长晶体过程第第2 2章章 提拉法(Czochralski Process )School of Materials Science and Engineering晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律提拉法生产晶体设备提拉法生产晶体设备第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 壳熔法-冷坩埚法 专门用于生产立方氧化专门用于生产立方氧化锆锆- - -光学光学和和激激光光基质基质材材料料。 原理：氧化锆的熔化温度氧化锆的熔化温度为为2750oC。没有容。没有容器器能能 够承受如此高的温度。因此，够承受如此高的温度。因此，这这种方种方法法没没有有专门专门

33、的的坩坩 埚，而是巧妙地利用原料作为埚，而是巧妙地利用原料作为坩坩埚。埚。School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 设备设备 壳熔法-冷坩埚法School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 壳熔法-冷坩埚法School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律 壳熔法-冷坩埚法School of Materials Science and Engineering第第2 2章章 晶体生晶体生长长的的基本基本规规律律Cubic Zirconia Rough Crystals(Skull Melting Process) Corundum R