第03章有机化合物

1、不饱和烃分为不饱和烃分为开链不饱和烃开链不饱和烃和和环状不饱和烃环状不饱和烃。常见的不饱和烃有：常见的不饱和烃有： 烯烃烯烃（含有（含有1个碳碳双键）、个碳碳双键）、炔烃炔烃（含有（含有1个碳个碳碳三键）和碳三键）和二烯烃二烯烃（含有（含有2个以上碳碳双键）个以上碳碳双键）不饱和烃不饱和烃: :分子中含有分子中含有碳碳双键或碳碳双键或/ /和碳碳和碳碳三键三键的烃。的烃。 键共平面，键共平面， 与与 键所在平面垂直。键所在平面垂直。除了有除了有碳架异构碳架异构外，还有外，还有官能团（双键）位置异构官能团（双键）位置异构，某些烯烃还存在某些烯烃还存在顺反异构顺反异构。有机化合物的异构现象有机化合

2、物的异构现象异构异构 构造异构构造异构 立体异构立体异构 碳链异构碳链异构 （碳链排列不同）（碳链排列不同） 官能团位置异构官能团位置异构（官能团位置不同）（官能团位置不同） 官能团异构官能团异构（醚与醇等）（醚与醇等） 互变异构互变异构 构型异构构型异构 构象构象顺反异构顺反异构 旋光异构旋光异构 （非同分异构，同一化（非同分异构，同一化合物不同的空间取向）合物不同的空间取向） （空间排列（空间排列方式不同）方式不同） 1、系统命名法系统命名法（1）选主链：）选主链：选取含有选取含有C=C的在内的最长碳链为主链的在内的最长碳链为主链，根据，根据主链碳原子数称为主链碳原子数称为“某烯某烯”。（

3、2）编号）编号:主链碳原子从近双键端编号，主链碳原子从近双键端编号，C=C的位次用两个双的位次用两个双键碳原子中编号较小的号数表示，放在键碳原子中编号较小的号数表示，放在“某烯某烯”之前之前。（3）取代基位次、数目、名称写在烯烃名称之前，原则与烷）取代基位次、数目、名称写在烯烃名称之前，原则与烷烃相同。烃相同。（4）与烷烃不同，当主链碳原子数超过）与烷烃不同，当主链碳原子数超过10个时，命名时在烯个时，命名时在烯字前加一个字前加一个“碳碳”字。如字。如1-十二碳烯。十二碳烯。CH2=CH2 乙烯乙烯 etheneCH3-CH=CH2 丙烯丙烯 propeneCH3-CH2-CH=CH2 1-丁

4、烯丁烯 1-buteneCH3-CH=CH-CH3 2-丁烯丁烯 2-butene3, 43, 4- -二甲基二甲基-2-2-戊烯戊烯 4-4-甲基环戊烯甲基环戊烯 H2C=CHC=CCH=CH2CH2CH2CH3CH2CH33-乙基乙基-4-丙基丙基-1，3，5-己三烯己三烯课堂练习：课堂练习：CH3CH2CHCH2C=CCH3CH2CH2CH2CH3CH3CH3烯基：烯烃分子中去掉一个烯基：烯烃分子中去掉一个H剩下的部分。命名：相应剩下的部分。命名：相应的烯烃名称后加的烯烃名称后加“基基”字。字。乙烯基：乙烯基： H2C=CH-丙烯基：丙烯基：CH3CH=CH-烯丙基：烯丙基：H2C=CH

5、-CH2- 烯基的英文名：相应烯烃名去烯基的英文名：相应烯烃名去e加加-ylHHCH3CH3CH3HCH3H 顺顺-2-2-丁烯丁烯 反反-2-2-丁烯丁烯（1 1）分子中存在限制碳原子自由旋转的因素，如双键或分子中存在限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）的结构。环（如脂环）的结构。（2 2）不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是）不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的。不相同的。 例如：例如：CCABDEABDE和下列化合物中有顺反异构吗？下列化合物中有顺反异构吗？ CH3CH2CH=CH2 (CH3)2C=CH21 1、顺反命名法、顺反命名法两个相同原子或基团

6、在双键的同侧两个相同原子或基团在双键的同侧顺式顺式ciscis两个相同原子或基团在双键的异侧两个相同原子或基团在双键的异侧反式反式transtransC CHH3CCH3C(CH3)3C CH3CH3CH2CCH3CH2CH3顺顺-3-3，4-4-二甲基二甲基-3-3-己烯己烯cis-3,4-dimethyl-3-hexenecis-3,4-dimethyl-3-hexene 1 1、顺反命名法、顺反命名法C CHH3CCH3C(CH3)3C CH3CH3CH2CCH3CH2CH3顺顺-3-3，4-4-二甲基二甲基-3-3-己烯己烯cis-3,4-dimethyl-3-hexenecis-3,

7、4-dimethyl-3-hexene C2H5ClH3CH如何命名？如何命名？A=B=C=DA=B=C=D当两个优先基团位于双键同侧时，为当两个优先基团位于双键同侧时，为Z Z型型. .当两个优先基团位于双键异侧时，为当两个优先基团位于双键异侧时，为E E型型. .(Z)-3-(Z)-3-乙基乙基-2-2-己烯己烯(1) 不同原子，不同原子，原子序数大的优先原子序数大的优先，同位素比较原子质量，同位素比较原子质量的大小。的大小。O C H； I Br Cl F； D H 孤电子对孤电子对-Br -OH -CH3 多原子基团第一个原子相同多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连的其它原子。

8、则依次比较与其相连的其它原子。CH2CH2CH3 C（C、H、H、） C（C、C、H）CHCH3CH3CH2ClCHF2C（Cl、H、H） C（F、F、H）仲丁基仲丁基异丙基异丙基异丁基异丁基正丁基正丁基正丙基正丙基乙基乙基甲基甲基 含双键或叁键的基团，则作为连有两个或叁个相同的原子。含双键或叁键的基团，则作为连有两个或叁个相同的原子。CCH C(CH3)3CHCH2CCH(C)(C)(C)(C)(C)CCH3CH3CH3CHCHH(C)再比如再比如（a）-CHO -CH2OH 即：即：C(OOH) C(OHH)(b) -COOH -CH2SH 即：即： C(OOO) C(SHH)顺顺-2-2

9、-戊烯戊烯 顺顺-2-2-溴溴-2-2-丁烯丁烯( (Z)-2-Z)-2-戊烯戊烯 ( (E)-E)-2-2-溴溴-2-2-丁烯丁烯1 1、物理性质不同物理性质不同 顺反异构体如偶极距、熔点、溶解度、沸点、密度、顺反异构体如偶极距、熔点、溶解度、沸点、密度、折光率等方面都存在差异。折光率等方面都存在差异。 如：丁烯中如：丁烯中 顺顺-2-2-丁烯：沸点较高（丁烯：沸点较高（具有弱极性具有弱极性） 反反-2-2-丁烯：熔点较高（丁烯：熔点较高（分子对称，晶格中排列较分子对称，晶格中排列较紧密紧密）反式较稳定反式较稳定顺顺- -丁烯二酸与反丁烯二酸与反- -丁烯二酸丁烯二酸HCOOHHCOOHCC

10、CCOOHHO+H2O140cis-(trans-) 275 部分反应部分反应 烯烃分子中的烯烃分子中的官能团为官能团为C=C双键双键，其中，其中键较弱，且键较弱，且易受外易受外来试剂影响而极化来试剂影响而极化，比较活泼，反应活性大。，比较活泼，反应活性大。反应的主要部位反应的主要部位（1）双键上的反应，如：加成、氧化和聚）双键上的反应，如：加成、氧化和聚合反应。（合反应。（2）-碳上的反应，如取代、氧化。碳上的反应，如取代、氧化。1 1、催化加氢（了解）、催化加氢（了解）2 2、亲电加成反应亲电加成反应3 3、氧化反应氧化反应4 4、烯烃烯烃-氢原子的反应氢原子的反应5 5、聚合反应（自学）

11、、聚合反应（自学）1、催化加氢、催化加氢RCH=CH2 + H2 RCH2CH3催化剂：催化剂：PtPt、PaPa、NiNi等，等，顺式加成顺式加成产物。产物。应用应用: : （1 1）催化氢化可定量进行，实验室中通过反应）催化氢化可定量进行，实验室中通过反应中吸收氢的体积来测定分子结构中不饱和键的数目。中吸收氢的体积来测定分子结构中不饱和键的数目。 （2 2）工业上对含少量烯烃的粗汽油进行加氢处）工业上对含少量烯烃的粗汽油进行加氢处理，提高油品的稳定性。（理，提高油品的稳定性。（加氢汽油加氢汽油）催化剂（）亲电加成反应的类型（）亲电加成反应的类型同一烯烃，不同卤素：同一烯烃，不同卤素：氟氟

12、氯氯 溴溴 碘碘（）同一卤素，不同烯烃：同一卤素，不同烯烃： C=CC=C双键上供电子基团越多双键上供电子基团越多，反应活性越高。反应活性越高。(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2+ H XC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHX 同一烯烃，不同同一烯烃，不同HXHX：HI HBr HCl(HI HBr HCl(酸性越强，反应越容易酸性越强，反应越容易) ) 同一同一HXHX，不同烯烃：不同烯烃：双键上烷基取代越多，反应活双键上烷基取代越多，反应活性越大性越大。 马氏规则烯加卤化氢时，氢原子总是加到含氢较多的不饱和碳上。例如：CH3CH2CH=

13、CH2 + HBr2-溴丁烷CH3CH2CH CH2HBr80%乙酸主要产物主要产物H2O+ HOSO3H硫硫酸酸氢氢酯酯CCC COSO3HC COHH2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH乙乙醇醇（伯伯醇醇）H2CCH2CH3CHCH3H2SO4(80%)H2OCH3CHCH32 2- -丙丙醇醇（仲仲醇醇）CH3HC CH2OSO3HOHCH2=CH2 + H2OH3PO4/硅藻土300 C,78MPa。CH3-CH2-OHCH2=CH2 + HO ClCl-CH2-CH2-OH-氯乙醇OHCH3CHCH2Cl+ Cl2 H2O1 1- -氯氯- -2 2- -丙

14、丙醇醇CH3CH CH2CC存在存在键，键， 整个分子整个分子属于富电子结构；属于富电子结构；电子电子易于极化，利于亲电试剂易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加的进攻，容易发生亲电加成反应。成反应。（2 2）亲电加成反应的机理与）亲电加成反应的机理与CH2=CH2 + Br2(Br2不裉色)CH2CH2BrBr(Br2裉色)x微量水CCl4干燥CCl4CH2=CH2 + Br21）亲电加成反应的机理）亲电加成反应的机理CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，双键上电子云密度增大，

15、亲电加成反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!CH3-是给电子基!NaClH2O+ Br2+1 1, ,2 2- -二二溴溴乙乙烷烷1 1- -氯氯- -2 2- -溴溴乙乙烷烷2 2- -溴溴乙乙醇醇CH2CH2H2CCH2BrBrH2CCH2BrClH2CCH2Br OHCH2=CH2CH2CH2BrBrBr慢快Br -CH2CH2BrBrOH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClCH2 CH2Br+无无ClCH2CH2Cl !a）亲电加成反应的机理）亲电加成反应的机理I-加溴机理加溴机理溴鎓离子溴鎓离子CH2CH2Br

16、BrCH2CH2BrBrH2CH2CBrBr-+-慢慢反式加成（反式加成（antiadditionantiaddition）+Br-+H2CH2CBrH2CCH2BrBr快快 反反-1,2-1,2-二溴环戊烷二溴环戊烷+CCCCCCXHHXH慢慢快快历程：历程：第一步：生成第一步：生成碳正离子碳正离子，平面构型；，平面构型；第二步：加上第二步：加上负性基团负性基团，由于碳正离子是平面构型（，由于碳正离子是平面构型（sp2杂化），杂化），所以负性基团可以两面加入；所以负性基团可以两面加入； 第一步为决速步骤。第一步为决速步骤。碳正离子碳正离子，平面构型，平面构型b）亲电加成反应的机理）亲电加成反

17、应的机理II-对对HXHX等不对称试剂等不对称试剂烯烃的亲电加成反应两种历程：烯烃的亲电加成反应两种历程：第一步：一种是生成第一步：一种是生成溴鎓离子溴鎓离子，一种是生成，一种是生成碳正离子碳正离子；第二步：加上负性基团，对于第二步：加上负性基团，对于溴鎓离子溴鎓离子，负性基团是从，负性基团是从溴鎓离子的反面加入；而对于碳正离子，可以正、反两溴鎓离子的反面加入；而对于碳正离子，可以正、反两面加入。面加入。 第一步为决速步骤第一步为决速步骤2离子型反应2亲电加成反应（electrophilic addition）。 2亲电试剂（electrophilic reagent）： 像像X2、HX等在反

18、应过程中能产生等在反应过程中能产生正电荷或正电荷或偶极正端偶极正端并并首先进攻首先进攻电子云密度较大的反应中心电子云密度较大的反应中心的试剂。的试剂。 2)2)碳正离子的稳定性和马氏则的解释碳正离子的稳定性和马氏则的解释 CH3-CH=CH2 + H+CH3CH2CH2Br(主要产物)(次要产物)CH3-C+H-CH3CH3CH2CH2+Br-Br-CH3-CH-CH3Br()()CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+ 烯丙基烯丙基C+苄基苄基C+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH乙乙醇醇（伯伯醇醇）H2CC

19、H2CH3CHCH3H2SO4(80%)H2OCH3CHCH32 2- -丙丙醇醇（仲仲醇醇）CH3HC CH2OSO3HOHCH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!CH3-是给电子基!C H3C H C H2C H2C H2B r C H C H2C H2C H C O O HC H32CC H32CC H32CC H32CC H C H3C H2C H32C C H32CC H32C

20、C H32CC H C H3C H2(CH3)2C=CH2 CH2=CHCl CH2=CH2 CH3CH2CH=CH2 a b c d e f g 试比较下列烯烃的亲电加成反应速率：CCBrBrCCBr+烯烃慢+ BrBrC=CBr-快复习：复习：1）烯烃的亲电加成反应机理）烯烃的亲电加成反应机理+CCCCCCXHHXH慢慢快快碳正离子碳正离子第一步为决速步骤第一步为决速步骤1. 写产物：写产物：CH3CH=CHCH2Cl+ HCl 2. 写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物1mol Br2CH3CH CHCH2CH2CH CHCF31mol HBrCH3CCHCH2CHCH3CH2（

21、1）（2）3. 如何理解：如何理解：烷基取代环丙烷与烷基取代环丙烷与HBrHBr加加成成CH3CHCH2CH3BrHBr+CHCH2CH2CH3CH3CHCH3CCH3CH3BrHBr+CHCH2CCH3CH3CH3实验现象：实验现象：这种因过氧化物存在而引起的不对称烯烃的这种因过氧化物存在而引起的不对称烯烃的反马氏加反马氏加成现象成现象称为过氧化物效应。称为过氧化物效应。 主主主主反应机理反应机理：自由基加成反应：自由基加成反应两种中间体自由基的稳定性顺序两种中间体自由基的稳定性顺序：CHCH3 3CHBrCHCHBrCH2 2 CH2CHCH=CH2 CH3CH2C=CH2 或或 CH3C

22、HCH=CH 在一定条件下，烯烃的在一定条件下，烯烃的 a-a-氢原子也可被氧化，得到烯氢原子也可被氧化，得到烯醛或烯酸。醛或烯酸。CH2=CHCH3 + O23504500C,0.10.5MPaCH2=CHCHO + H2OCuO-SiO2CH2=CHCH34000C,0.71.4MPaCH2=CHCOOH + H2OO2,MoO3丙烯的氧化工业上用来生产丙烯醛、丙烯酸和丙烯腈。丙烯的氧化工业上用来生产丙烯醛、丙烯酸和丙烯腈。CH2=CHCH3+3/2O2 +NH34400C,6374kPa催化剂（Mo,P,Bi系）炔烃的异构与烯烃不同的是没有顺反异构，主要有炔烃的异构与烯烃不同的是没有顺反

23、异构，主要有碳链异构碳链异构和官能团的位置和官能团的位置异构。异构。1 1、选主链：含有碳碳叁键的最长碳链。、选主链：含有碳碳叁键的最长碳链。2 2、编号：近叁键端开始、编号：近叁键端开始3 3、名称表达：取代基、名称表达：取代基+ +母体炔烃名。母体炔烃名。例如：例如：CHC-CHCHC-CH2 2CH(CHCH(CH3 3) )2 2 4- 4-甲基甲基-1-1-戊炔戊炔 4 4、烯炔、烯炔（分子中同时含碳碳双键和碳碳三键）（分子中同时含碳碳双键和碳碳三键）的命名：的命名： 选择含有双键和三键在内的最长碳链作为主链，主链的编号也遵选择含有双键和三键在内的最长碳链作为主链，主链的编号也遵循循

24、“最低原则最低原则”，若主链编号时双键、三键处于相同位次可供选择若主链编号时双键、三键处于相同位次可供选择时，则最优给双键以最低编号时，则最优给双键以最低编号。炔烃进行化学反应的主要部位：炔烃进行化学反应的主要部位：1 1）叁键上的反应：加成、氧化、聚合等）叁键上的反应：加成、氧化、聚合等2 2）末端炔烃的）末端炔烃的活泼氢活泼氢的反应。的反应。炔烃的加成反应比烯烃难炔烃的加成反应比烯烃难 1 1、催化加氢、催化加氢 HCCH + H2PtPt/H2CH2=CH2CH3CH3第二步加氢非常快，反应无法停留在烯烃的阶段。第二步加氢非常快，反应无法停留在烯烃的阶段。（2 2）加卤素加卤素 炔烃与卤

25、素加成，生成卤代烯烃或卤代烷烃炔烃与卤素加成，生成卤代烯烃或卤代烷烃HCCHFeCl3Cl2CHCl2CHCl2+Cl2CH2Cl=CH2ClFeCl3CH3C CCH3C=CBrCH3BrH3CBr2乙醚，-20 C。反式产物，反式产物，Why? 当一个既含双键又含叁键的化合物与溴发生亲电加当一个既含双键又含叁键的化合物与溴发生亲电加成时，通常溴先加到双键上。成时，通常溴先加到双键上。HCC CH2+ Br2CHCH2HCC CH2CHBrCH2Br90%乙炔与乙炔与HBrHBr加成：加成： HCC+ HBrCH2C CH3HBrCH3CCH3BrBrBrCH3（4 4）加加H H2 2OO

26、 ( (符合马氏规则) )RCCHRCCH2+ H2OHgSO4H2SO4OH重排RC-CH3O烯醇式酮式羟基直接连接在双键碳上的结构式称为烯醇式 重排：重排：凡是一个分子或一个离子在反应过程中发生了分子凡是一个分子或一个离子在反应过程中发生了分子内的原子或基团的转移以及电子云密度的重新分布，最后内的原子或基团的转移以及电子云密度的重新分布，最后生成一个稳定结构的过程。生成一个稳定结构的过程。 定义：定义：由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成。亲核试剂有。亲核试剂有HCN、ROH、CH3COOH、H2O。CHCHCH3COOHZn(OAc)2150-

27、180CH2CHOOCCH3乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯RC CHRCOHO+KMnO4100HCO2CH3C CCH3+ MnO2+ KMnO4OHCH3C CCH3OO2,3-丁二酮易进一步氧化成羧酸R-C C H CH CH + Na CH CNa Na液NH3 C CNa Na液NH3乙炔钠乙炔二钠RC CH + NaNH2 液NH3RC CNa + NH3炔化钠炔钠是强碱，也是很好的炔钠是强碱，也是很好的亲核试剂亲核试剂，有机合成中是一个，有机合成中是一个很有用的中间体。很有用的中间体。此反应称为炔烃的烷基化反应，用于取代炔烃的制备，此反应称为炔烃的烷基化反应，用于取代炔烃的制备，也是增长碳

28、链的方法之一。也是增长碳链的方法之一。例：CH3C CC2H5 + NaBrCH3C CNa + C2H5BrCH3C CCH3 + 2NaICNa CNa + 2CH3ICH CH + 2Ag(NH3)2NO3乙炔银(灰白色 )AgC CAg + NH4NO3 + NH3CH CH + 2Cu(NH3)2ClCuC CCu + NH4NO3 + NH3乙炔铜( 砖红色 )RC CHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClRC CAg 炔银（灰白 ）RC CCu 炔铜（砖红 ）乙炔银（灰白色）乙炔银（灰白色）乙炔铜（砖红色）乙炔铜（砖红色）各种二烯烃的名称：各种二烯烃的名称： 共轭二烯烃；共

29、轭二烯烃； 孤立二烯烃；孤立二烯烃； 累积二烯烃；累积二烯烃；2. 共轭二烯烃的命名：共轭二烯烃的命名：CH3CHCHCCCH3H(2Z, 4Z)-2,4-己二烯己二烯 所有所有C均为均为sp2杂化杂化 ，6个个C-H键共平面。未杂化的键共平面。未杂化的p轨道互相平行，且每一个轨道互相平行，且每一个p轨道上有一个单电子。轨道上有一个单电子。一般烯烃一般烯烃C=C键长键长134 pm，烷烃烷烃C-C键长键长154 pm，而此而此处处C=C比孤立碳碳双键长，比孤立碳碳双键长，C-C比孤立碳碳单键短，比孤立碳碳单键短，C=C和和C-C趋于平均化。趋于平均化。 2-丁烯氢化热丁烯氢化热-126.5KJ

30、/mol； 1, 3-丁二烯氢化热丁二烯氢化热-236.7KJ/mol，比比2-丁烯氢化热的两丁烯氢化热的两倍低倍低16.3KJ/mol。二、共轭体系与共轭效应二、共轭体系与共轭效应 (Conjugation)共轭体系：共轭体系：在不饱和化合物中，如果存在在不饱和化合物中，如果存在3 3个或个或3 3个以个以上相互平行的上相互平行的p p轨道形成的大轨道形成的大键，就称为键，就称为共轭体系。共轭体系。共共轭体系中轭体系中p轨道上的电子完全离域。轨道上的电子完全离域。共轭效应：共轭效应：在共轭在共轭键的存在下，由于分子中原子键的存在下，由于分子中原子间有特殊的相互影响，间有特殊的相互影响，使分子

31、更稳定，键长趋于平均使分子更稳定，键长趋于平均化的效应化的效应。（1）形成共轭体系的原子是共平面的。）形成共轭体系的原子是共平面的。（2）有若干个互相平行重叠的）有若干个互相平行重叠的 轨道。轨道。（3）有一定数量的供成键用的）有一定数量的供成键用的p电子。电子。丙丙烯烯醛醛氯氯乙乙烯烯丙丙烯烯H2CCH CHOH2CCHClH2CCHCH2HC+C+C(1)(1)电荷的正、负分布；电荷的正、负分布；（2 2）箭头的指向；）箭头的指向；(3)+C,-C(3)+C,-C效应。效应。C C C CC C C NC C COHC CC CC CC1C2C3C4CCBrHHHCH2CHBr溴溴乙乙烯烯

32、（富富电电子子的的共共轭轭体体系系）HCCHHHCHCH2CHCH2烯烯丙丙基基自自由由基基（等等电电子子的的共共轭轭体体系系）HCCHHHCHCH2CHCH2烯烯丙丙基基碳碳正正离离子子（缺缺电电子子的的共共轭轭体体系系）2. p-共轭体系：共轭体系：与双键与双键C原子相连的原子上有原子相连的原子上有p轨道轨道 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。与主量子数的大小。电负性越大，电负性越大，C越强。越强。指的都是指的都是-共轭体系共轭体系: :同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C 增强：增强：CCC

33、CCCC NCCCOCNR吸电子共轭效应吸电子共轭效应 (-(-C),C),共轭效应的相对强度：共轭效应的相对强度：C=C指的是指的是p-p-共轭体系：共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:同周期元素，电负性越大的电子，同周期元素，电负性越大的电子，+C 效应越小效应越小；同主族元素：同主族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。越小。供电子共轭效应供电子共轭效应 (+(+C)C) RCOOHRCOO + HOH苯酚分子

34、中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p-共轭。共轭。结果：结果： 使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。传递方式：传递方式： 键键电子转移用弧形电子转移用弧形箭头表示箭头表示CCCYXCC(I)(II)OH（1）产生原因产生原因 ：诱导效应是由于原子或原子团电负性不诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引起的，而共轭效应是由同引起的，而共轭效应是由p电子在整个分子轨道中的离域电子在整个分子轨道中的离域作用引起的。作用引起的。（2）传递：传递： 诱导效应诱导效应通过碳链来传递，其作用是通过碳链来传递，

35、其作用是短程的短程的。共轭效应共轭效应沿共轭链传递，其作用是沿共轭链传递，其作用是远程的远程的。（3）方向：方向： 诱导效应有给电子（诱导效应有给电子（+I）和吸电子（）和吸电子（-I） 共轭效应有给电子（共轭效应有给电子（+C）和吸电子（）和吸电子（-C）H2CCH CH CH CHOH2CCHCHCHCl(-C, -I)(+C, -I)(3 ) 超共轭效应超共轭效应 (Hyperconjugation)CHHHCHCH2当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H

36、原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共轭引起的化学反应超共轭引起的化学反应 由于由于H的原子半径小，对的原子半径小，对C-H 电子云的屏蔽作用很小，电子云的屏蔽作用很小，电子云可近似看成孤电子对。电子云可近似看成孤电子对。 C-H键与相邻碳上的键与相邻碳上的键键或或p轨道轨道虽然不平行，也可发生一定程度的虽然不平行，也可发生一定程度的侧面重叠侧面重叠，引引起电子离域起电子离域。形成。形成-或或-p超共体系。超共体系。丙烯丙烯CH3CH=CH2 分子中的分子中的-超共轭超共轭1. 共振论的基

37、本概念共振论的基本概念 共振论是鲍林共振论是鲍林(L.Pauling)于于20世纪世纪30年代提出的。年代提出的。共振论认为共振论认为：一个产生一个产生电子离域的电子离域的分子或分子或离子的真实结构是两个或多个结构式的离子的真实结构是两个或多个结构式的共振杂化体共振杂化体。这些结构式称为。这些结构式称为极限结构极限结构或共振结构或共振结构 。 例如：例如：CO32-中的三个碳氧是等同的中的三个碳氧是等同的，键长均为，键长均为0.128nm，但是价键式却只能表示为：但是价键式却只能表示为： O-O-OCO-O-OCCOO-O-ororO-O-OCO-O-OCCOO-O-(i)(ii)ii i(

38、) 而共振论将而共振论将CO32-的真实结构表示为：的真实结构表示为： CO32-的真实结构是上述三个共振结构式（基本式、极限式等）的真实结构是上述三个共振结构式（基本式、极限式等）的共振杂化体。的共振杂化体。 真正的共振杂化体或中介体是一个单一的物质，绝不是真正的共振杂化体或中介体是一个单一的物质，绝不是极限式，也极限式，也绝不是几个极限式的混合物绝不是几个极限式的混合物。共振论一再强。共振论一再强调在任何时候，调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质共振杂化体都是一个单独的物质，只能，只能有一个结构。有一个结构。 根据共振论，烯丙基正离子可表示为：根据共振论，烯丙基正离子可表示为： CH

39、2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+共振杂化体的能量比任何一个极限式的能量要低，要共振杂化体的能量比任何一个极限式的能量要低，要稳定，与能量最低、最稳定的极限结构相比，共振杂稳定，与能量最低、最稳定的极限结构相比，共振杂化体所降低的能量称为化体所降低的能量称为共振能共振能。共振能越大，真实分共振能越大，真实分子的比假想的极限结构更稳定。子的比假想的极限结构更稳定。有多个能量相等的极限结构参与共振，其共振杂化体有多个能量相等的极限结构参与共振，其共振杂化体特别稳定。特别稳定。 对共振杂化体贡献最大CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2+ CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=

40、CH-CH2+ CH2=CH-CH-CH2HBrBr2BrBrBr BrHBrBr H1,2-加成产物1,4-加成产物1,4-加成产物1,2-加成产物3,4-二溴- 1 -丁 烯1,4-二溴- 2 -丁 烯1-溴- 2-丁 烯2-溴- 1-丁 烯（多）（少）（少）（多） 高温有利于高温有利于1,4-1,4-加成（热力学产物）加成（热力学产物），低温有利于低温有利于1,2-1,2-加加成（动力学产物）成（动力学产物） ；1. 亲电加成亲电加成 为什么会出现为什么会出现1,4-1,4-加成加成? ? 而且以而且以1,4-1,4-加加成为主成为主 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。原因：电子离域的

41、结果，共轭效应所致。 以以1,3-丁二烯与丁二烯与HBr加成为例加成为例： p空- 共轭+有HBrCH2=CH-CH-CH3无p空- 共轭+CH2=CH-CH2-CH2HBr稳定不稳定！CCHH2C+CH3Hp空CCHH2p空C+CH2H2sp3CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2共振杂化体：共振杂化体：H3CCHCHCH2H3CCHCHCH2CH3CHCHCH2 1 2 3 4+1 2 3 4Br+abbaH2CCH CHBrCH31 1, ,2 2- -加加成成产产物物1 1, ,4 4- -加加成成产产物物BrCH2CHCHCH3CH2CHCHCH3共振杂化体：共振杂化体：H3CCHCHCH2H3CCHCHCH2CH3CHCHCH2 1 2 3 4+1 2 3 4（1）碳正离子碳正离子I相对更稳定相对更稳定，得到的，得到的1, 2-加成是动力学产物加成是动力学产物