无机及分析化学第四章 化学反应速率和化学平衡

1、学习要求：学习要求： 了解化学反应速率方程式，掌握质量作用定律及了解化学反应速率方程式，掌握质量作用定律及其适用范围，了解阿累尼乌斯经验式及其应用；其适用范围，了解阿累尼乌斯经验式及其应用； 了解用碰撞理论、活化能和活化分子的概念来解了解用碰撞理论、活化能和活化分子的概念来解释各种外界因素对反应速率的影响；释各种外界因素对反应速率的影响； 正确理解平衡常数的意义及书写注意事项，熟练正确理解平衡常数的意义及书写注意事项，熟练掌握掌握GibbsGibbs函数变与平衡常数间的关系，掌握平衡函数变与平衡常数间的关系，掌握平衡有关计算；有关计算； 掌握化学平衡状态的特点，能从平衡常数表达式掌握化学平衡状

2、态的特点，能从平衡常数表达式来理解化学平衡移动原理。来理解化学平衡移动原理。第四章第四章 化学反应速率与化学平衡化学反应速率与化学平衡（5 5学时）学时）重点：重点：能用活化能、活化分子的概念来解释各能用活化能、活化分子的概念来解释各种因素对反应速率的影响；浓度、温度对反应种因素对反应速率的影响；浓度、温度对反应速率影响的定量关系；标准速率影响的定量关系；标准Gibbs函数变与标函数变与标准平衡常数关系，平衡移动原理，有关化学平准平衡常数关系，平衡移动原理，有关化学平衡的计算。衡的计算。难点：难点：活化能的概念及物理意义；化学反应的活化能的概念及物理意义；化学反应的等温方程式，标准平衡常数的有

3、关计算。等温方程式，标准平衡常数的有关计算。 热力学热力学解决了化学反应的可能性问题解决了化学反应的可能性问题, , 但化学反应实但化学反应实际上的发生际上的发生, , 却是却是动力学动力学研究的范畴。化学反应的速率研究的范畴。化学反应的速率, , 即是动力学的基础。即是动力学的基础。 自发过程是否一定进行得很快自发过程是否一定进行得很快? ? 4-1 4-1 化学反应速率化学反应速率对于液相反应和在恒容条件下进行的气相反应，体对于液相反应和在恒容条件下进行的气相反应，体系的体积恒定，系的体积恒定，c(B)=nB/V,有有瞬时反应速率的表达式和单位为瞬时反应速率的表达式和单位为: 31,BBd

4、ndrvVdtVdtrmol dms或的单位：( )Bdc BrdtBB1cV tvt对于一般反应：对于一般反应：aA + bB dD + eE 平均速率平均速率dnA：dnB：dnD：dnE=A：B：D：E瞬时速率瞬时速率CABE1111ccccatbtdtetCABE1111abdedcdcdcdcdtdtdtdt对于对于恒容下恒容下进行的反应，有进行的反应，有 dc(A)：dc(B)：dc(D)：dc(E)=A： B： D： E反应速率的测定反应速率的测定Ct做浓度做浓度-时间图时间图求反应速率求反应速率测定方法测定方法化学法：直接测量浓度；化学法：直接测量浓度；物理法：测量与浓度有关的

5、物理量。物理法：测量与浓度有关的物理量。4.2 反应速率理论简介（自学阅读）反应速率理论简介（自学阅读）一、碰撞理论一、碰撞理论(1918(1918年，年，Lewis)Lewis)要要点点分子为分子为 无内部结构的硬球无内部结构的硬球反应通过碰撞实现反应通过碰撞实现能发生反应能发生反应有效碰撞有效碰撞不能发生反应不能发生反应无效碰撞无效碰撞活化能：活化能：活化分子活化分子与反应物分子平均能量之差。与反应物分子平均能量之差。 即即 Ea=E*-E活化分子数与活化活化分子数与活化分子百分数分子百分数Ea(正正) Ea(逆逆)势能势能反应历程反应历程H H二、过渡状态理论二、过渡状态理论(1930年

6、，年，Eyring &Polanyi)NO2+CO=NO+CO2大多数化学反应，并不象普通化学反应方程式表大多数化学反应，并不象普通化学反应方程式表示的那样，由反应物一步就转化为生成物，而且示的那样，由反应物一步就转化为生成物，而且要经历若干中间步骤才能完成。要经历若干中间步骤才能完成。化学反应过程中化学反应过程中的每一步反应称为一个基元反应。的每一步反应称为一个基元反应。某一个化学反某一个化学反应如果是一步完成的，则称为应如果是一步完成的，则称为基元反应基元反应（或（或简单简单反应反应）；如果是包含两个或两个以上的基元反应，）；如果是包含两个或两个以上的基元反应，则称为则称为非基元反

7、应（非基元反应（或复杂反应）。或复杂反应）。4.3 4.3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素一一. .反应机理反应机理在非基元反应中，最慢一步基元反应决定整个反应速率。在非基元反应中，最慢一步基元反应决定整个反应速率。例如，反应例如，反应 2NO(g)+2H2NO(g)+2H2 2(g) N(g) N2 2(g)+2H(g)+2H2 2O (l)O (l)实际上分两步进行：实际上分两步进行：第一步第一步 2NO(g)+2H2NO(g)+2H2 2(g) H(g) H2 2O O2 2(l)+ N(l)+ N2 2(g) (g) 慢反应慢反应 r r1 1第二步第二步 H H2 2O O2

8、2(l)+H(l)+H2 2(g) 2H(g) 2H2 2O(l) O(l) 快反应快反应 r r2 2由于生成由于生成H H2 2O O2 2的第一步反应是慢反应，整个反应由它控制，的第一步反应是慢反应，整个反应由它控制，所以反应速率所以反应速率 r = rr = r1 1二二. .质量作用定律质量作用定律1.1.内容：内容： 基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为幂的乘积成正比。数的绝对值为幂的乘积成正比。对于任一基元反应对于任一基元反应 aA + bB dD + eEaA + bB dD + eEabABrkc c式中

9、，式中，A, B一般为反应物，在一定的温度下一般为反应物，在一定的温度下k是常数。是常数。a，b 称为反应的称为反应的分级数分级数，分别表示物质，分别表示物质A, B的浓度对反应速率的影的浓度对反应速率的影响程度。分级数之和响程度。分级数之和a+b= n, 称为反应的总级数或简称称为反应的总级数或简称反应级反应级数数。对于气相反应或固气相催化反应，由于气体的分压与对于气相反应或固气相催化反应，由于气体的分压与其浓度成正比，所以有时也用气体的分压来代替浓度，其浓度成正比，所以有时也用气体的分压来代替浓度，将反应速率方程式写成如下形式：将反应速率方程式写成如下形式：,abABrk c c2. 几点

10、说明：几点说明： A、对于基元反应可直接写出速率方程式，非、对于基元反应可直接写出速率方程式，非基元反应在知道机理时可根据决速步骤书写，否基元反应在知道机理时可根据决速步骤书写，否则只能以实验手段来确定。则只能以实验手段来确定。B、若反应物为气体，可用分压代替浓度。、若反应物为气体，可用分压代替浓度。 C、若有纯固体或纯液体参与反应，可不列入速、若有纯固体或纯液体参与反应，可不列入速率方程式。率方程式。 D、式中、式中k为速率常数，与反应本身和温度有为速率常数，与反应本身和温度有关，与反应物浓度无关。关，与反应物浓度无关。 E、速率常数、速率常数k的单位与反应级数有关，如反的单位与反应级数有关

11、，如反应级数为应级数为n，速率常数的单位为，速率常数的单位为mol1-n Ln-1 s-1。必须指出，有一些反应必须指出，有一些反应, ,如如H H2 2+Br+Br2 2=2HBr,=2HBr,实验测实验测得其速率方程为得其速率方程为其速率方程不能用幂指数形式描述，故此情况下无其速率方程不能用幂指数形式描述，故此情况下无反应级数。反应级数。1212222()()1()/ ()HBrk c HcBrrk c HBrc Br速率常数是速率常数是c cA A，c cB B均为单位量时的反应速率，故称为均为单位量时的反应速率，故称为比速比速率率，它的大小直接决定反应速率的大小及反应进行的难易，它的大

12、小直接决定反应速率的大小及反应进行的难易程度，它是程度，它是由反应的本性决定的。由反应的本性决定的。当温度和浓度一定时，当温度和浓度一定时，k k值越大，反应越快。当反应指定后，值越大，反应越快。当反应指定后， k k值的大小与反应值的大小与反应温度、催化剂及溶剂等因素有关。另外，温度、催化剂及溶剂等因素有关。另外，k k值的量纲与反值的量纲与反应级数有关。应级数有关。其单位为其单位为 dmdm3(n-1)3(n-1)molmol(1-n)(1-n)ss-1-1. .3.3.反应速率常数反应速率常数化学反应速率方程的分级数化学反应速率方程的分级数a a，b b和总级数和总级数n n的值由实验得

13、到，的值由实验得到，它可以是整数、负数及零，也可以是分数。它可以是整数、负数及零，也可以是分数。例例 2N2N2 2O O5 54NO4NO2 2+O+O2 2, , 由实验测得为一级反应，由实验测得为一级反应， r=kc(Nr=kc(N2 2O O5 5) ); ; 例例 乙醛的气相分解反应乙醛的气相分解反应CHCH3 3CHOCHCHOCH4 4+CO +CO 在在在在518518时实验测得为二级反应，时实验测得为二级反应，r=kcr=kc2 2(CH(CH3 3CHO)CHO), ,但在但在447447时它又变成了时它又变成了1.51.5级反应，级反应， r=kcr=kc3/23/2(C

14、H(CH3 3CHO)CHO)。例例 2NO+O2NO+O2 2 2NO 2NO2 2, ,实验测得其速率方程为实验测得其速率方程为r=kcr=kc2 2(NO)c(O(NO)c(O2 2) ), ,即对即对NONO是二级的，对是二级的，对O O2 2是一级的，整是一级的，整个反应是三级的。个反应是三级的。4. 4. 反应级数反应级数大量的实验说明，大量的实验说明，不能根据反应的总反应不能根据反应的总反应式的计量系数直接写出反应级数，式的计量系数直接写出反应级数，必须通过必须通过实验确定。基元反应中，反应物的级数与其实验确定。基元反应中，反应物的级数与其计量系数一致。计量系数一致。5.5.复杂

15、反应的速率方程复杂反应的速率方程基元反应或复杂反应的基元步骤基元反应或复杂反应的基元步骤, , 可以根据质量作用定律写可以根据质量作用定律写出速率方程，并确定反应级数出速率方程，并确定反应级数. .复杂反应，则要根据实验写出复杂反应，则要根据实验写出速率方程，并确定反应级数速率方程，并确定反应级数. . t /st /s018003002400600300090042001200540015/ON:2sc41065.341060.341062.341061.341059.315/ON:2sc41069.341062.341064.341068.341061.340，CCl4中中N2O5分解反应

16、的分解反应的：c( N2O5 )对于一般的化学反应对于一般的化学反应,-反应级数反应级数 k -反应速率系数反应速率系数 零级反应零级反应 molL-1 s-1 一级反应一级反应 s-1 二级反应二级反应 (molL -1)-1 s-1 可见可见 BAcck)ON(52kcZYBAzyba6.6.速率方程的确定速率方程的确定改变物质数量比例改变物质数量比例法法研究如下反应的速率方程研究如下反应的速率方程: :试验编号12345可知可知:()()22HNO=cck gOH2gNgH2gNO222k10732 零级、一级、二级反应的速率方程总结零级、一级、二级反应的速率方程总结反应级数反 应 速率

17、 方 程积 分 速 率方 程 式对 t 的 图是 直 线直线斜率 T0-k1-k2kk)A(kc2)A(ck)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kcR仅适用于只有一种反应物的二级反应仅适用于只有一种反应物的二级反应. k=Ae-Ea/RT式中，式中，A A为指前因子或频率因子，它是给定反应的特为指前因子或频率因子，它是给定反应的特性常数；性常数；E Ea a为反应的活化能，它也是反应的特性常数。为反应的活化能，它也是反应的特性常数。三三. .温度对反应速率的影响温度对反应速

18、率的影响1.1.范特霍夫经验规律：范特霍夫经验规律：在室温附近，温度每升高在室温附近，温度每升高1010，一般化学反应的速率约增大到原来的一般化学反应的速率约增大到原来的2424倍。倍。温度对化学反应的影响，主要体现在对速率常数的温度对化学反应的影响，主要体现在对速率常数的影响上。影响上。2.2.阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯公式的对数形式：阿仑尼乌斯公式的对数形式：ln1lnaaEkCRTkTEA 若以对作图应得一直线，由直线的斜率和截距，可以分别得到活化能和指前因子2211211 211lnaaEEkTTkRTTRTT k-t 关系图 k-t k-t 图图 lnk-1/t

19、图求出求出 后可以推知后可以推知 时的时的aE3T3kR活化能的数量级在活化能的数量级在 多数多数 为为R 与与 具有相同的量纲，对反应级数不同具有相同的量纲，对反应级数不同的反应，其单位不同。的反应，其单位不同。k1molkJ400401molkJ250600k21a1211lnTTREkk已知已知,11kT ,22kT 求求aE211212TTTTREkkalnArrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析? 活化能处于方程的指数项中活化能处于方程的指数项中, ,对对k k有显著影响有显著影响, ,在在室温下室温下, ,每增加每增加 , , k k值降低约值降低约80%80%； ? 温

20、度升高，温度升高，k k增大增大, ,一般反应温度每升高一般反应温度每升高1010， k k将增大将增大210210倍；倍；1molJ4k ? 对不同反应对不同反应, ,升高相同温度升高相同温度, , E Ea a大的反应大的反应k k增大的增大的倍数多倍数多, ,因此升高温度对因此升高温度对E Ea a大的反应有明显的加速作大的反应有明显的加速作用。用。 ? 对同一反应对同一反应, ,升高一定温度升高一定温度, ,在高温区值增加较少在高温区值增加较少, , 因此对于原本反应温度不高的反应因此对于原本反应温度不高的反应 , ,可采用升温的方可采用升温的方法提高反应速率；法提高反应速率；2112

21、12TTTTREkkaln阿仑尼乌斯，瑞典阿仑尼乌斯，瑞典化学家，曾任皇家化学家，曾任皇家工业学院院长、瑞典工业学院院长、瑞典物理化学研究所所长，物理化学研究所所长，1903年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。他提出划时代的电离他提出划时代的电离学说、活化分子和活学说、活化分子和活化能概念，定量提出化能概念，定量提出阿仑尼乌斯方程。阿仑尼乌斯方程。他最早预言太阳能来自他最早预言太阳能来自太阳内的原子核反应，太阳内的原子核反应，最早提出温室效应见解最早提出温室效应见解。他是天体化学和地球。他是天体化学和地球化学开创人之一。化学开创人之一。 活化能根据不同的反应速率理论有不同的定义，活化能根据不同

22、的反应速率理论有不同的定义，简单碰撞理论的定义：简单碰撞理论的定义：活化分子所具有的最低能量与活化分子所具有的最低能量与体系分子的平均能量之差；体系分子的平均能量之差；四四.活化能对反应速率的影响活化能对反应速率的影响 过渡态理论的定义：过渡态理论的定义：活化配合物分子的平均能量与体活化配合物分子的平均能量与体系分子的平均能量之差。系分子的平均能量之差。活化能对化学反应速率的影响很大，活化能越高，反活化能对化学反应速率的影响很大，活化能越高，反应速率越慢，相反，活化能越低，速率越快。应速率越慢，相反，活化能越低，速率越快。五五.催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 催化剂：能显著地改变

23、反应速率，而本身的质量催化剂：能显著地改变反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后保持基本不变的物质称为催和化学性质在反应前后保持基本不变的物质称为催化剂。化剂。催化剂能提高化学反应速率的原因是它参加了化催化剂能提高化学反应速率的原因是它参加了化学反应，改变了学反应，改变了化学反应的历程，化学反应的历程，新历程中活化能较新历程中活化能较低，从而使反应速率加快。低，从而使反应速率加快。1.1.根据其对反应速率的影响结果根据其对反应速率的影响结果, , 将催化剂进行分类将催化剂进行分类: : 正催化剂正催化剂: : 加快反应速度加快反应速度负催化剂负催化剂: : 减慢反应速度减慢反应速度 助催化

24、剂助催化剂: : 自身无催化作用自身无催化作用, , 可帮助催化剂可帮助催化剂 提高催化性能提高催化性能. .合成合成 NHNH3 3 中的中的 Fe Fe 粉催化剂粉催化剂, , 加加 AlAl2 2O O3 3 可使表面积可使表面积增大增大; ; 加入加入 K K2 2O O 可使催化剂表面电子云密度增大可使催化剂表面电子云密度增大. . 二者均可提高二者均可提高 Fe Fe 粉的催化活性粉的催化活性, , 均为该反应的助催均为该反应的助催化剂。化剂。 不加以说明不加以说明, , 一般均指正催化剂。一般均指正催化剂。 2.2.催化作用的特点：催化作用的特点：只能对热力学上可能发生的反应起作

25、用只能对热力学上可能发生的反应起作用通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间通过改变催化剂可以改变反应方向通过改变催化剂可以改变反应方向只有在特定的条件下催化剂才能表现活性只有在特定的条件下催化剂才能表现活性3.3.均相催化、多相催化和酶催化均相催化、多相催化和酶催化均相催化均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催化反应催化剂与反应物种在同一相中的催化反应多相催化多相催化: 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应酶催化酶催化:以酶为催化剂的反应以酶为催化剂的反应特点特点:高效高效 高选择性高选择性 条件温和条件温和 lO

26、2HgOaqO2H22I22 gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,催化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响例例273时，测得反应时，测得反应2NO(g)+Br2(g)2NOBr(g)在不在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下表所示：同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下表所示：实验编号初始浓度/molL-1初始速率NOBr210.100.101220.100.202430.100.303640.200.104850.300.10108试求试求（1）反应级数）反应级数 （2）速率常数）速率常数 （3）速率方程式）速率方程式一一. . 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征0 0

27、.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43大多数化学反应都是可逆的。例如：大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s1Lmol/c610正710逆11sLmol2HI(g) (g)I(g)H224.4 化学平衡化学平衡正逆逆正0.020.012HI(g) (g)I(g)H22反应开始反应开始 ：c c(H(H2 2),),c c(I(I2 2) ) 较大较大, , c c(HI) = 0, (HI) = 0, 正正较大较大, ,逆逆为为 0 0；反

28、应进行：反应进行：c c(H(H2 2),),c c(I(I2 2) )减小减小, , 正正减小减小, ,c c(HI)(HI)增大增大, ,逆逆增大；增大；某一时刻：某一时刻：正正= = 逆逆，系统组成不变，达到平衡状态。，系统组成不变，达到平衡状态。0逆正特征：特征：（1）系统的组成不再随时间而变。）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。）平衡组成与达到平衡的途径无关。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：二二.(实验实验)平衡常数平衡常数 1. 表达式表达式控速步骤控速步骤反

29、应：反应：aA + bB gG + dD 正正 = k(cA)a (cB)b 逆逆 = k(cG)g (cD)d化学平衡时：化学平衡时： 正正 = 逆逆 kAa Bb= kGg Dd KC = k / k =a. 对于溶液中的反应对于溶液中的反应 Kc =nA、B、G、D分别代表了物质分别代表了物质A、B、G、D在平衡时的浓度；在平衡时的浓度； n Kc为浓度平衡常数；单位：为浓度平衡常数；单位： (molL-1) n = (g + d) (a+b) = 0 时，时，Kc无量纲，无量纲， 0 时，时，Kc有量纲，有量纲， b. 对于气相中的反应对于气相中的反应 aA + bB gG + dD

30、压力平衡常数压力平衡常数Kp =Kp为压力平衡常数为压力平衡常数，KP量纲：量纲： (Pa)，(kPa)， (atm) ， =0 时，时，KP无量纲，无量纲， 0 时，时，KP有量纲有量纲 pG，pD，pA，pB ：分别代表了气态物质：分别代表了气态物质A、B、G、D平衡时的分压平衡时的分压 反应物、生成物都近乎理想气体反应物、生成物都近乎理想气体 理想气体方程状态理想气体方程状态 p = cRT c. KP与与KC的关系的关系 KP = KC(RT) (只应用于单纯气态反应只应用于单纯气态反应) = 0 时，时，KP = Kc 例：例： Zn(S) + 2H+ (aq) H2 (g) + Z

31、n2+ (aq) Kx = Zn2+p(H2)/H+2Kx：Pa(molL 1) 1，kPa(molL 1) 1， atm(molL 1) 1，三三. 标准平衡常数标准平衡常数相对浓度或相对压力相对浓度或相对压力 标准平衡常数标准平衡常数K 对于反应对于反应 a A + b B g G + d D 则相对浓度或相对压力为：则相对浓度或相对压力为： pir = pi/p p= 105 Pa 气体气体 cir = ci/c c = 1mol L-1 溶液溶液 pxr = px / p cxr = cx / c相对浓度或相对压力相对浓度或相对压力表示物质的量的相对大小，是表示物质的量的相对大小，是纯

32、数；平衡时，它们之间数值上的关系定义为纯数；平衡时，它们之间数值上的关系定义为标准标准平衡常数平衡常数K 1. 气相反应的气相反应的K a A(g) + b B(g) gG(g) + dD(g)(pG / p)g (pD/ p)d K = (pA/ p)a (pB/ p)b K 无量纲无量纲平衡时：气态物质的分压为平衡时：气态物质的分压为px 则物质则物质X的相对压力为的相对压力为px / p p 为标准压力，为标准压力，1 105 Pa, 1 102 kPa, 1atm2. 溶液相的反应溶液相的反应KaA + bB gG + dD(G / c)g (D/c)d K = (A/ c)a (B/

33、 c)b溶液中溶液中: 物质浓度为物质浓度为cx molL 1 物质物质X的相对浓度为的相对浓度为cx /c c为标准浓度为标准浓度 1 molL 1Zn (s) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq)(p(H2)/ p)(Zn2+/ c) K = (H+/ c)23. 对于复相反应对于复相反应标准平衡常数的定义：标准平衡常数的定义：对某一化学反应式，以平衡时的反应物及生成物的相对某一化学反应式，以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中，得对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的标准到唯一的无量纲

34、纯数，称为该反应在该温度下的标准平衡常数平衡常数4.书写化学平衡常数时的注意事项书写化学平衡常数时的注意事项（1）对于同一化学反应，）对于同一化学反应，K的表达式和数值与化学的表达式和数值与化学方程式的写法有关，所以指出方程式的写法有关，所以指出K的同时，必须指明的同时，必须指明相应的化学计量方程式。例如：相应的化学计量方程式。例如：122322312223223222212 ()/2( )( )2( ), ()/ ()/ ()/1( )( )( ),2 ()/ ()/p SOpSO gO gSO gKp SOpp Opp SOpSO gO gSO gKp SOpp OpKK显然，（）（2）对

35、于有纯固体或纯液体参加的反应，其）对于有纯固体或纯液体参加的反应，其K的的表达式中只包含气体的分压。例如：表达式中只包含气体的分压。例如：（3）若稀溶液中的水参加反应，则由于整个过程中）若稀溶液中的水参加反应，则由于整个过程中水的浓度可以视为常数，可以将它包含在水的浓度可以视为常数，可以将它包含在K中，而中，而在在K的表达式中不出现。的表达式中不出现。34224242( )4( )3( )4( ), ()/ ()/Fe O sHgFe sH O gp H OpKp Hp平衡常数只表现反应进行的程度，即可能平衡常数只表现反应进行的程度，即可能 性问题，而不表现到达平衡所需的时间，性问题，而不表现

36、到达平衡所需的时间， 即现实性问题即现实性问题。K 越大，反应越彻底，反应倾向性越大；越大，反应越彻底，反应倾向性越大； K 107 正向进行；正向进行； K 40 kJmol-1时；时； K在在10 7107之间，属于可逆反应的范畴之间，属于可逆反应的范畴六六. 多重平衡规则多重平衡规则312如果反应（ ） 反应（） 反应（ ），则312rrrGGG 312312312lnln(ln)lnlnRTKRTKRTKKKKKKK 412412/KKK同理，若反应（ ） 反应（） 反应（ ） /)I( /)H( /)HI(222ppppppK 12HI(g) (g)I(g)H22K 1K 2K 1(

37、 )1/22/122/12 /)I ( /)H( /)HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp22HI(g) (g)I21(g)H21K 2例题：已知例题：已知25时反应时反应解：解：反应反应 + 得：得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的的K 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的的 =0.051计算反应计算反应K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的的 =0.452BrCl (g)+ I2(g

38、) 2IBr(g)+ Cl2(g)22211222222232( )2( )( ),( )( )( )( ),()( )( )( )( )TpiH O gHgO gKii CO gCO gO gKiii CO gH O gCO gHgK在温度 和压力 时理想气体反应：（）则反应：的？七七.有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算n在有关化学平衡的计算中，通常遇到的是已知转化率在有关化学平衡的计算中，通常遇到的是已知转化率求化学平衡常数；已知平衡常数求平衡转化率和各物求化学平衡常数；已知平衡常数求平衡转化率和各物质的平衡分压等问题。质的平衡分压等问题。（1）利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的

39、）利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。转化率。 反应物起始浓度反应物起始浓度 反应物平衡浓度反应物平衡浓度平衡转化率平衡转化率= 100% 反应物起始浓度反应物起始浓度（2）利用实验数据求平衡常数。）利用实验数据求平衡常数。解：解： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 初浓初浓 /moldm-3 0.2 0.2 0 0平衡平衡/moldm-3 0.2-x 0.2-x x x x2/(0.2-x)2 =1 解得解得: CO2 = 0.1 moldm-3 = H2 = CO = H2O转化率转化率 = 0.1/0.2100% = 50%例例1: 1: 在一个在

40、一个10L10L的密闭容器中的密闭容器中, ,以一氧化碳与水蒸气混以一氧化碳与水蒸气混合加热时合加热时, ,存在以下平衡存在以下平衡, , CO(g)CO(g) + + H H2 2O(g) = COO(g) = CO2 2(g) (g) H H2 2(g)(g) 在在800800C C时时, ,若若K Kc c = 1, = 1, 用用2molCO2molCO及及2molH2molH2 2O O互相混合互相混合, ,加加热到热到800800C,C,求平衡时各种气体的浓度以及求平衡时各种气体的浓度以及COCO的转化率的转化率 在其余条件相同的前提下在其余条件相同的前提下, K , K 值越大值

41、越大, , 转转化率越高化率越高, , 反应进行程度越高反应进行程度越高. .解解: ?Kc=1, 转化率转化率a1 = 50% ;Kc=9, 转化率转化率a2 = 75% t 0 0.02 0.02 0.00 0.00 te 0.02-x 0.02-x x xKa)(2)(2)(2)(ggggCOHOHCO解：解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)平衡压力平衡压力/ 106Pa，4.13 12.36 3.53 K = = 1.63 10-5 Kp = = 1.598 10-15(Pa)-2 例例2: 合成氨反应在合成氨反应在500C建立平衡建立平衡 p(NH3) =3.53

42、106Pa, p(N2) = 4.13106Pa, p(H2) = 12.36106Pa, 试分别求该试分别求该 反应反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 的标准的标准平衡常平衡常 数数 K 与经验平衡常数与经验平衡常数Kp，Kc。 Kp = Kc (RT) n n = -2 Kc = Kp/ (RT)-2 = 6.60 10-8mol-2L2例例3、计算、计算298K时，反应时，反应 H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g)在在(1) 标准状态下，标准状态下，(2) 起始压力为起始压力为 pH2 4 105 Pa, pCO2 5 104 Pa, pH2O

43、2 102 Pa, pco 5 102 Pa 时的反时的反应方向及该反应的应方向及该反应的K解（解（1） H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g) fG/kJ mol-1 0 -394.4 -228.6 -137.2 G =28.6 kJ mol-1 0, 标态下非自发标态下非自发, 逆向自发逆向自发 (3) Q = 5 102/1 105 2 102/1 105 / 4 105/1 105 5 104/1 105 = 5 10-6 K因此该反应正向自发进行。因此该反应正向自发进行。（2） G - RTlnK 28600 - 8.314 298lnK K = 9.698 10

44、-6解：解： 2HI(g) = H2 (g) + I2 (g) 初初/molL-1 2 0 0平平/molL-1 2-2x x x Kc = = 210-2 x = 0.2204 molL-1 分解率分解率 = 100% = 22.04% 例例4: 在高温时在高温时2HI(g) = H2 (g) + I2 (g) 分解分解,在在一密闭容器中一密闭容器中,有有2molHI,在在440时达到化学平时达到化学平衡，其衡，其Kc = 210-2，求，求HI的分解率。的分解率。八八.化学平衡移动化学平衡移动Le Chatelier原理原理 假如改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或假如改变平衡体系的条件

45、之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。1.浓度（或分压）的影响浓度（或分压）的影响改变浓度（或分压），可以改变反应商改变浓度（或分压），可以改变反应商Q，而不改变，而不改变K，则则Q KT,致使平衡移动。致使平衡移动。由热力学等温方程和反应商关系式可知：温度不变时由热力学等温方程和反应商关系式可知：温度不变时，增加反应物浓度（或分压）或者减少产物浓度（或，增加反应物浓度（或分压）或者减少产物浓度（或分压），分压），Q将减少，将减少， 0，使平衡左移。，使平衡左移。例例.(1)已知已知 CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g

46、)的的 K = 9，若若CO和和H2O的起始浓度分别为的起始浓度分别为2 mol L-1,计计算算CO(g)在在673K时的最大转化率时的最大转化率。 (2) 当当H2O的起始浓度变为的起始浓度变为4 mol L-1,CO的最大的最大转化率为多少？转化率为多少？ CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g) 起起 2.0 2.0 0 0 平平 2.0-x 2.0-x x x K= = 9 x = 1.5 mol L-1CO的最大转化率为的最大转化率为 ：1.5/2 100% = 75%解：解： (1) 已知已知 K = 9(3) CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g)

47、 起起 2.0 4.0 0 0 平平 2.0-y 4.0-y y y K = = 9 y = 1.84 mol dm-3 CO的最大转化率为的最大转化率为: 100% = 92%2.总压力的影响总压力的影响 改变总压力与改变浓度（或分压）本质上相同，改变总压力与改变浓度（或分压）本质上相同，只改变只改变Q，不改变，不改变K，导致平衡移动，导致平衡移动。 将将pB=xBp总总式代入反应商表达式中得式代入反应商表达式中得(/)()(/)BBBBBBBBQx ppxpp总总在温度不变条件下，对上式进行如下讨论：00,0BBQGQG对的反应，增大总压力，可使 增大，使平衡左移；减小总压力，可使 减小，

48、平衡右移。00;0,BBQGQG对的反应，增大总压力，可使 减小，平衡右移 减小总压力，可使 增大，使平衡左移0BB对的反应，增大或减小总压力对平衡均无影响。例例 ：（：（题目题目难度较大）难度较大） 325K时，设反应时，设反应N2O4(g) = 2NO2(g)平衡总压为平衡总压为1.00 105 Pa，N2O4的的分解率为分解率为50.2%，若保持，若保持反应温度不变，增大反应温度不变，增大平衡压力至平衡压力至106 Pa时时,N2O4分解率是多少分解率是多少? p(N2O4) = p总总 = p总总 = 3.316 104 Pa p(NO2) = p总总 = p总总 = 6.68 104 Pa解：解： N2O4(g) 2 NO2(g) 平衡前分压平衡前分压 p 0平衡时平衡时 p p 2 p 平衡时，体系总压力为平衡时，体系总压力为 p p + 2 p = p(1 + ) = 105 Pa， 解得解得: p = 6.66 104 Pa K = = = = 1.344平衡总压力为平衡总压力为1.0 106Pa时，时， p(N2O4) + p(NO2) = p(1 + ) = 106 Pa (p为平衡前为平衡前N2O4