乳化剂选用理论探讨

1、乳化剂选用理论探讨HLB 法作为粗略选择乳化剂是较广泛应用的方法，已沿用多年，但也存在着严 重的局限性。HLB 值并不能表明一个表面活性剂的乳化作用的效率（Efficie ncy, 即所需乳化剂的浓度）和效力（Effectivenes,即形成乳液的稳定性）,而只能表示出形成乳状 液的可能类型。甚至在某些情况下连乳状液的类型也不能完全肯定。在不少的情况 下，一种乳化剂可随浓度不同或用量之多少，而使所得乳液为 0/W 或 W/O 型。有时，甚至用 HLB值 217 之间的表面活性剂皆可制备出水包油型乳状液。HLB 法主要的问题是末能合理地考虑乳化条件改变时,HLB 值的变化，即温度、水相和油相的性

2、 质、辅助表面活性剂和其它添加剂的存在等。1964 年 Shinoda 等人提出相转变温度法 （Phase Inversion Temperature, 简 称 PIT 法）和 1975 年,Marszall 提出乳液转相点法（Emulsio n In version Poi nt, 简称 E IP法）。PIT 和 EIP 法都是以乳液相转变原理为基础的方法，由于其考虑到 各种影响亲水-亲油平衡的因素，所以,这两种方法较 HLB 法更接近实际的乳化过 程。大量实验已证实，表面活性剂的溶解度、表面活性和 HLB 值是随温度而显著地 变化。Shinoda 等人系统地研究了表面活性剂-油-水体系的性

3、质与温度的关系，发 现温度变化对表面活性剂亲水性有较大的影响 , 特别是对于一般的非离子表面活性 剂。温度增加，将使其亲水基（大多是聚氧乙烯，即 POE 的水合程度减少，从而降低 了表面活性剂的亲水性。因此，若用这一表面活性剂在较低温时能制得O/W 乳状液,当温度升高时可能转变成为 W/O 型乳状液;反之亦然。对于其一特定的表面活性剂 （如含聚氧乙烯的非离子表面活性剂 ）- 油-水的体系,存在着一较窄的温度范围 ,在该 温度以上,表面活性剂溶于油相 ,而在该温度以下溶于水相 ,当温度逐渐升高时 ,体系 由 O/W 型乳状液转变为 W/O 乳状液,发生转相的温度称为相转变温度（PIT）,PIT

4、是 该体系的特性。PIT 亦称为 HLB 温度。在特定体系中，相转变温度是表面活性剂的 亲水、亲油性质在界面上达到平衡的温度。在研究相转变温度时 ,使用“亲水-亲油 呈平衡的表面活性剂”作为参考状态 , 即在特定体系中 , 如果表面活性剂处于该状态其亲水、亲油性达到适当的平衡 ,表现出一些特有的性质 ,如乳状液在 PIT 时,有强 的加溶能力 , 超低的界面张力等。这些现象是由于在过渡温度范围附近形成所谓表 面活性剂相 , 该相的结构仍不很清楚。在三相图中可观察到一个含表面活性剂相的 相区。在 P IT处,形成表面活性剂相所需的表面活性剂量为最低值。在PIT 附近,存在表面活性剂、油和水相组成

5、平衡的相区。与一般液体的临界现象相似 , 油或水在表面活性剂相有最大的加溶作用或超低 的界面张力等现象 ,这与第三表面活性剂相出现有关。在某一恒定的温度区下 , 三相 共存相区是由表面活性剂 -油相、表面活性剂 -水相、水相 -油相三个互溶相交替地 重叠而构成的。因而 ,对于非离子表面活性剂体系 ,三相区的下限 （或上限）温度相应 于表面活性剂 - 水相（ 或表面活性剂 - 油相） 临界溶解温度下限 （或上限 ） 。三相区是出 现在油-表面活性剂和水 -表面活性剂相的两个临界点之间 （图 1） 。温度对离子表面 活性剂的 HLB值的影响较小。然而，在适当盐含量、辅助表面活性剂和某些特殊结 构的

6、表面活性剂存在时 , 也会观察到三相区的存在。内聚能 （cohes ive energies） 是描述 SAA 油、水构成的体系中,各种分子之间相互作用强弱的参数。Winsor（1948 年）提出内聚能理论 , 并用内聚能比值 ,即 R=A co/A cw 作为讨论分子有序组合体的基本参数,式中 A co 表示 SAA 分子与油分子之间的亲合 力大小;A cw 表示 SAA 分子与水分子之间的亲合力,体现了两者的互溶性。R 值表示 SAA（或加上助SAA） 在水油界面之间形成界面膜,在某种条件下,是向油侧弯曲,还是 向水侧弯曲。从弯曲的趋势 , 可预测各种结构的分子有序组合的形成、转换和稳定

7、性。 Beerbower 和Bourrel16,17 分别提出了更加完整的内聚能比值公式 :R= （A CO-A OO-A LL） / （A CW-AWW-A HH 因此，由以上公式对于 0/W 型乳状液 HLB=1215,R=0.580.29（R1） ;在 转相点附近 HLB=910,R=1.250.85（R 1）。因而,R 把 H LB 和内聚能密度结合,可 更定量地对乳化剂选择进行评估。利用非离子表面活性剂制备 0/W 乳状液的稳定性与界面膜的水合程度有密切 的关系。因而在比较不同表面活性剂体系的效力时 , 测定其水合程度是十分重要的。在某一恒定温度下，测定不同 HLB 值的表面活性剂体

8、系的乳液转相点（El P）可 作为含有表面活性剂的界面膜水合程度的量度 ,同时也是初步筛选可能的表面活性 剂有用的方法。EIP 是指油、水和乳化剂组成的乳状液，在某一温度下，W/0 型乳状液转变为 0/W型乳状液的转变点。EIP 以当相转变时每立方厘米油相所添加水的立方厘米数 表示。随着乳化剂的 HLB 值的增加,某一给定油相体系的 EIP 有下降的倾向；对于单 一或混合的表面活性剂体系 EIP 存在最低点（见图 4）,与最低点相应的 HLB 的 0/W 乳液表现出最大的稳定性。 Marszall 等人根据吸附的非离子表面活性剂单层膜凹 或凸曲率变化解释相转变过程。在开始时 ,油相成分占优势

9、,界面膜凸向油相 ,结果 形成 W/0 型乳液。当水逐渐加至油-表面活性剂的混合物中，表面活性剂层的亲水部 分溶胀,到达某一含水量时 ,单层吸附膜的曲率接近于零。对于该体系 ,给定表面活 性剂体系的亲水-亲油倾向达到平衡。Marszall 发现非离子 S AA 的构型不同，与油 相和水相作用有差别 , 影响非离子表面活性剂在界面上的取向 ,EIP 最低值与其分子 在界面上的取向有关。油-水界面上的 SAA 分子的构型和取向可设想成如图 4 的所 示。由主要为亲油性的构型向亲水性占优势的构型转变 , 并出现与理想构型相应的 最低 EIP 值。定油- 水体系的亲水、亲油倾向和非离子表面活性剂分子的吸附单层曲率的变 化取决于该同系列 POE链长、 构型的变化（由聚合度 38个 POE的锯齿构型变