分析化学教案7络合滴定

1、络合滴定第一节络合滴定概述络合滴定，是以络合反应为基础的一种滴定分析方法。络合反应广泛地用于分析化学 的各种分离和测定中。几乎所有的金属离子都可形成络合物。但络合反应所涉及的平衡关系比较复杂。为了能定量地处理各种因素对络合平衡的影响，我们引入了副反应和各种稳定常数的概念。用作络合滴定分析的反应，必须满足滴定分析的三个条件。具体体现在络合滴定中即是：（1）、形成的络合物要相当稳定，配位数固定，且反应物按一定的方程式定量进行；（2）、快速；（3）、有适当的办法指示终点。例如：Ag+ +2CN- =Xg(CN)2-,过量一滴的 Af与用(C% 3发生用（C电二庐）以指示热点到这络合反应很多，但无机络

2、合剂能用于滴定分析的并不多，这是因为：（1）许多无机络合物不够稳定，K小不符合滴定反应的要求。（2）在络合过程中有逐级络合现象产生，配位数n不固定，金属离子的浓度不可能发生突跃变化。如：C业泻CN络合生成CMCNT、C*CN）小C或网不，但或CN）甲.四种给合物,它们的E分别为1。工仪1QJ110*A I炉电因此在滴定过程中不同配位数的络合物同时存在, 最大的络合。由于各级M1a相差较小，不可能分步完成结合, 只有过量L存在下，才能形成配位数这样，体系中的浓度不可自然生关跋.因此不能用于湎定分析口时干M与L形成的关给合物：NIL+L-=NILa第二级稳定常匏b _ 皿*也LK = I也 J n

3、 ML _JIL若将各级稳定笔戴:依次相乘.就得到各级累积鬼定常殴A o 有机螫合剂就克服了无机络合剂的赛点，与帅十形成稳定的，而且组成一定的络合物.特别是氨酸络合剂 :大部分是以氨基二乙酸基团一 MCWCOOFM为基号的有机螯合剂）在络合滴定中应用较多.口主=KK言K%MLMLML"%=KiK=里:Ph= 1ML"1 2 江ML广迎MLJ _ ML 万 _ p FML MLL t ML - 1例如TA（乙二胺四乙酸为了便于记匕用HJ耒示其分子式HOOCH 箱、NH-CH2 -CH 001：眼/ 4用它滴定。步、Mg" /+等时用铝兽T作指示剂终点前溶液由酒红色变

4、成蓝色M-EBT+EDTA- M-EDTA4 EBT蓝色酒红两个竣基上的中转移到IN原子上形成跟I禺极离子，当国Y在m很低的溶液中时,可再搔受两个H啜成EDTA,即也吐，相当于六元酸.另外还有DCTA；CH卫COOH人皿一 CHnCOOHINn ,'ikkCOOH/CH2Goe H NH：EG TA（乙二醒二乙配二胺四乙配）;_|_ CH2COO'H2c- 0H2CHKNH;ch2cooh,ch2coomcocnCH2MH 一+ CHnCOOH在络合滴定中主要是以EDTA（乙二胺四乙酸）作滴定剂.第二节EDTA与金属离子的络合物及其稳定性EDTA有六个可与形成配位隆的原子（两个

5、氨基h和四个及基氧，N* 口都有 孤对电子，能与M道嘈位）因此，EDTA能与许多金属形成稳定的络合物.例；EDTA与5、F铲等绪合时形成五个五元环，即MM1I四个MC-C0五元环，个N-CC忖五元环的化合物.从络合物的研究知道， 只有具有五元环或六元环的络合物才很稳定，而且所形成的环愈多，螯合物 就愈稳定。因而EDTA M具有较大的稳定性。其结构图如下：EITTA与Qi，fV的翡吾物的转构示*图1 . Y与M络合的特点：(1)大多数金属离子与 EDTA形成摩尔比1:1的络合物。K - MYM + Y = MYM兀丫(为了便于书写，省去电荷)(2)具有广泛的络合性。MY稳定性较高。(4)若刖宜*

6、为无色，MY仍为无色； 若为有色，M丫的颜色将更深.阳离子IgKwY阳离子Na+1.(56C物Li+17PAl升Ag*7.32C卢B&A7.86Pt"尚好8.73Cd1+MF8.69W的P.20吁Cai+10.69件Mn3+13S7vn3+Fd*14.33NF*用15.50种吸M¥阳离子IgWY15.98C产IS 8016.3T/21.315.31吠21.S16.4Sn3+22.1lfi.40Th4+23.216.50CW23.4IS. 04F*25 118.09U*+25.S18.1BA27.9418.(50C/36.013.3Cu2+c/Ni3+EWW)产淡蓝粉

7、红苹果绿淡粉色CuYCo¥NiYMnYm紫红蓝紫红表3-1列出了部分Kmt结合稳定常数从表中可以看出，L/F不同，MY稳定性也不同，减金属惠子的络合物最不稳定.碱土金属离子的络合物碉俨"TI过渡金属稀土元素、A1%盛m产151。三价、四价M吗QH尹盛1g北%的大小主要决定于吊咻身的电荷、舒半的电子层结机同时：pH、温度T与其它珞合剂等外聘件的变化也驯MY的稳定归 由于国科笔碣pHE EDTA的络合能力不同，EDTA与同一M叫颇珞合物 的稳定性也不相同，另外，其它配体L存在也影响MY的稳定性口第三节 外界条件对MY稳定性的影响-.在络合滴定中的副反应系数及条件稳定常靛私1、络

8、自脏中的副反应：在络合滴定中：BTA写的反应称为主反应，其它反应都称为副反应M+7M0H)MLfiaMLn羟基络台效应菊励络合就应或水解效反球位效应N干扰离子L藕助洛合为酸效应干扰离子/应 或共存寓二款应A MY 主反应MH7 MOHY混合络合旗应副反应臼于副反应的产生、就勒响主反应的进行.2s条件稳定常数长温MY的痛寸稳定常数用Kmt表示项Kwm卫包 在此，式中M、刃和MY分别表示溶液中游离的M11#,和MY的浓度, Kmy只随温度T 与其他条件无关。加果分别用肱,和尸表示在一定条件下.溶液中除MY以外的M和丫的各 种型体的总浓度【（MY，）表示MY的总浓度，MY的实际稳定常数用R晟表示，则

9、口 （WMpY显然，不仅与温度T有关，故K、称为MY的条件稳定常数。如果我伯用副反应系数«表示副反应的程度，且令；Mf Yf （W比如-,比皇-,0tM7 -'MY MY出_ 即m _ wo -y k上卿MrYT匣国知与取%叼-h瓜MY+1"肺由于MHY和MDHY的稳定性较小，且这些副反应对主反应有利，所以通常可以忽略，则11K品-虚血 卜叼上各式研以看昂副E应越严重心科飞越大，igK'越九瓦丫的实归稳定性越，、.；.F面我们来定量讨论副反应影响的程度，R幅J反应系数S及不同条件下豆血的计算见图3-2 EDTA 的分布曲线图pH® 32各科存在形透

10、在不pl1宣口才的月市的蜴从图上可以看出pH<1主要以H6Y形式存在；2.67<pH<6.16 主要以H2Y形式存在；pH>10.26 主要以Y 形式存在。三、DETA的副J反叵及其对MY稳定性的影响1 EDTA的酸效应及耳馥效应系凝气暧）由于H与Y之间发生的副反应，使EDTA参入主反应能力下降笆现象一一鬣效应，酸效应的大小用 酸效应系数a*句我示。它袤示在一定fH颠，丰粼媒合反应的EDTA各种存在形体的总浓度厂与游离状态y"的平衡流度之比“即,F = Y + HY+H2Y +H3Y +H4Y + H5Y+H6Y(Cz = Y'4-MY)毋网Y：H.Y

11、K曙K是废解常数仍然用E表示积累稳定常放:HYoET + Y*1 HY.p = =.鼠H+Ya 1 HY E3Y1H,YKajE's IFY H"HY H+fYB _1_田3?R可丫I)=K/.K> H+rYFY+HY+H/+33巧 + 耳4丫 + 田5丫+瓦丫Y, aY(H)=叫叫典典吧联YYYTYYH+f H+3 I H+4 H+f H + f一.K，K&K， 氐 K， 风 K， K.又=1+瓦吁+%因+田¥+瓦吁4 +HF +及田丁1J4丁&«a"H），辱-" wf +&冏5 +Kjrrr显然，3随H

12、+的增大而增大，即随pH值升高而减小.例：计算pH=5.0时EDTA的%，若尸= 0.02woh£-i,求丫"=?解：已知 EDTA 的各级离解常数 K1 & 为：1。-。9, 10=6, 10-2% 10-2.75, 10-624, 10-1034.pH = 5时，叶=10汽0-5DIQ-10.0 q-15.0 i q -20fl q -25D j q-30D, %(用=1+ 0-103, + 旷】658 +-1933 + Q-2“0 + q2?JOO + 0以90=1 +101 +10-8 + 1003 + IO140 +1O-200 +10_<51

13、76;W 10160:取 Yg = 6.6OY4- = -l = - = 5.02xl0J，niol -L-1 = 5.0x 1 O_9mol . L-1“1胪表3,冽出了不同pHRg.的大小,pH哪PH帆pH0.023.643.88.8)7.52.780.421324.G8448.02.270.8"0B4.47648.51.771.0：8014.86849.01J81.4：6025.06459.50.831.8：4275.456910.00.452.0：3.515.84.9811.00.072.4：21P604.6512.00.012.811096.450613.00.003.0：

14、060f.83553.49.707.0332从表上可以看出,只相俎列时“二：的项二D那么嬲您博定微题多规?用K3表示酸效应影响后的条件稳定常数.（这是特指假效应后的条件稳定常数，也可笼统地表示为1cMy,以下同。）.K - ：MY _ MY 一小 "一 M丫厂 MYxa硒一阿历 MV =电K M7 一2 aY（H）例：计苴pH=2.0与5.0时的国 川解：已知：峡为丫 = 16.5pH = 2。时, IgOtyjH） = 13 511KY.=lgKZnY-lgaY（H） = 16.5-13.51 = 2.99pH = 5 0时：忑外向=6.60:lgKw =16,50-6.60 =

15、9.9由上例可见，若pH=2在时用2TA滴定KP+,由于嵌殆应皿邕Zn?很不稳定1更*299若在pH=5时滴定Zn>, lgKhtr=9.9, Zn?很稳定，络合反应进行就完全。这说明在络合滴定中选择 与控制酸度有重要的意义.从lgKMT = lgKMy-lgawH）可以看出，pH电大，1g %向愈小，对滴定愈有利.回pH太高了，Mn+ 会生成氢氧化物水解，就很难月EDTA直接滴定了.因此，络会滴二要控在一个适宜的pH范围之内.因为pH愈氐磔：期就愈小，对滴定反应愈不利，那么对某一 N吟pH值低到什么程度就不能再低了呢？也就是说，要得到在确的分祈箔果，展任pH应该是多少呢？当后面我一格会

16、讲到：若PMEPE和PMSP分别为海定终点和化学计量点PM值（PM=/gM）,另 pZ=jM邛-?Msp时，要俣证相对潢差 ±0.1%,此即和海定准确滴定的条件,至少为12（ZipM为终点与化学计量点时期的差值），相对误差为±0.1%,则要求:若入=1 0” mol . L，要求则；gK解>8即；扉MY 一卜为1声8此飞力图版-B从：g的网5KMy - 8得到的酸变就是威低pH,即谖高酸堂.例犯 Znit,CK=0.010Dmol L-13tk Y（Hi =te2nY - 8 = 16.5-8 =8.5从表工2知，最低口H约为是4若分别以电时的1支仃对最R pH和不同

17、pH时的1g%出对pH作图就得到酸效应曲线（林旁曲线）如下图£3 EDTA的题效应曲畿金属离子浓度0Q】m6L-1允评SI定的相对谖茬为±KI%）例如,从曲线上就可知：Fei" 岷株丫=25.1.'. pH=1也就是要用ED 准南滴定F声0须使pHM L从酸效应曲线上可知！Q）某一 MR+的最低pH（2）用EDTA胭定某M仇两，大致知道哪些离子干扰测定（右边的窑子，干扰左边离子的滴定）（3浩几种离子共存时，是否能利用控制pH进行选择滴定或分步滴定.2. EDTA的共存离子效应若除了金属离子 M与络合剂Y的反应外，共存离子N也能与络合剂 Y反应，则后一个反应

18、可 看作Y的一种副反应。它降低了 Y的平衡浓度，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。共存离子效应的副反应系数称为共存品子荒应系札用的四表不式中Y'是HY的平衡浓度与浙W Y的平衡浓度之和：Ruy为ZY的稗定用数.用为用更N平衡浓度。若有多种共存离子11，1心7,存在，贝UY 一+1丫+回力+ NJ网卡三Y= "KhynJ+Kn”n+=14%的)十 %国)+ "女"力- n=xyoo+ %此十 十二双凡)_ 5 _ 1)当有多仲共存禽孑存在附，的往往.只取其中一冲或少数几种影响较大的共银孑制反应系数之和， 而其也次要项可怨哈不计.3. Y的总副反应系数s当

19、体系中既有共存离子N,又有算效应时，Y的总副反应系数为%。侬+4T«在Ph=6.0的溶液口，含有浓度均为0.010侬1匚1的EDTA, Zn"及CJ：计莓与和心.已知K Ck¥ = 1Q叱pH = 6附0硒=1严。%)=l+KcM%解=U1010x0.010 = 108Wa?=叼05)+叼- 1=io4£54-io8Z9-i»id8匹鲫醉辎桐飒合艇胴有域星法子在水相邰蒯爰基络雷子,若有反它酣江存在可能站M啡用,这种由于珑配体的存在更M哆加主反蜃功下降跟腺旃为给欹忸用副同藤纹”表* ., 01()=(M+MOHJ+M(OW2+-HM(Of)J)

20、I J二1十M0H十叼OHp十+PJOHT对于含有L的水体系，物包括。必即与a”、.同洋，由于2从溜喘(M”什吟风HIM阻十皿+ M(0H)n ) = ot咐)+ ctjQHj -1的存在，也使稳定常数变小，若用K"表示只有以乂影响的条件稳定常数，则:K _ MY :MY FY M1Y1 Y14om.五、a m与a 丫同时对K的影响：若同时若虑FDTA酸效应与金尾黑子徉各倍效应，用 ” 表示此情况=MY的条件稳定常敷贝J:MY MT【Mg知/K)：做 MY =皿可？ "aM "aY(H)条件稳定常数几个的大小，说明在某些外因影晌下，络合物的实际稳定程度，应用K*y

21、，更能判断M"与EDTA的络合情况。ni，图34 EDTA络合物的IgK“，. pH初线例 在O.lOmol/L的A1F：-中，F- = 0.010mol/L ,求溶液中AP =?,并指出络合物 的主要存在形式.解：已知A1F：的氏=1,4x106 02 = 14x10" B3=10x1QU 瓦=5.6x100为二2.3刈0的 ” =69x10 四.，73+MF他伊丁+瓦伊丁= l+1,4xll）（xlO+1.4xlOnxl01+1.0xl015x（W2）5+ 5.6*0隈（10*423工10】晨。0-7）5+ 69x10】鼠。（TN= 1+14x10*+1.4x10t-f

22、10k10>+5.6x109+23x109+6.9x107二 8.9x10°一空即区-吧中）-硒 窕-南:.网二鱼二 口口口 二 1 lxmm班% 8.9x10s溶诵中络台恻的三种主要形式:A1E”RF；，41F忖滴定的适宜pH范南由为可以计算出吊口可加被他确滴定的最低pH.由口/阴）也就是说根据K能陋04V粗略地估计出金属离子开始水解时的最高pH,将不同pH下的（团与的讨口用代入：gKl-gK-gaM-a就浮到不同pH值的1gqs丽 磔“予正曲线一一图34|在络合滴定过程中，为了防止+的水解，可加入适当的辅助络合剂Li如氨水、造石酸等.这样M9可在更高作H下进行酒定口如法在校

23、有NH卅pHY4（：mmWLZr的开始水释，色有班时， 可在pH=l。时准确滴定为1七但拄意，由于辅助络合剂的引储K，会降出必须控制其用量且其与M 形成的络合物要比亚小，否则，曲K小，就不肓进厅准蠲酒定口除此之外，压也考虑指示剂的适亘出 ?8（下节曲第四节络合滴定的基本原理在酸碱滴定中，随着滴定剂的加入，溶液中 H+的浓度随着变化。当达到计量点附近时， 溶似。在络合滴定中，若被滴定的是液的pH值发生突变。络合滴定的情况与此相金属离子， 随着络合滴定剂的加入， 金属离子不断被络合，其浓度不断减小。当达到化学计量点附近时， 溶液的pM值（一lgM） 发生突变，利用适当的方法，可以指示终点。由此可见

24、，讨论滴定 过程中金属离子浓度的变化规律，即滴定曲线及其影响pM突跃的因素是极其重要的。络合滴定与酸碱滴定相似， 若以EDTA为滴定剂，大多数的金属离子 M与Y形成1:1 型络合物，可视M为酸（实际为路易士酸），Y为碱（实际是路易士碱）的一元酸碱 滴定。但是，M有络合效应和水解效应， Y有酸效应和共存离子效应， 所以络合滴定又要 比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸的&或减的总是不变的，而络合滴定中MY的0是随滴定体系中反应的变化而变化.现分三种情况 进行滴定曲线的计算与绘制：一、滴定曲线1 .没有副反应的络合滴定过程：如；出=12.5时mmolZLEDTA滴定加.00址1口3此色、在此滴定

25、体系可由于发生乂十口之丫-=乂7 +出+反应，在滴到化学计量点附近时，体系的pH由125降到11.K,对电与而言，仅是从小于口.01受到等于口小，可认为无酸效应，而W&CMM也极小.所以此滴定处系可视作无副反应的滴定体系,可接一元霰藏滴定曲线的方法进行计菖.a）滴定前溶液的2与等于C祺+溶裱的浓度TCTm疝LpCa-2 00b）满定开始至化学计堂点前由于内Y的区闸为1利风可认为滴入的EDTA全部与Ca*各合，c）形成口9体系中取决于剩余备好的浓度,例如，滴入EDTA：翩EEWmL时;Ca2+- = 0.01000 x 50 0013-0° = 5.263x10mol-L-12

26、0 00 + 18.00pCa = 3 28如此再计菖湎人及怎0过、19.死矶、19.犯mL时，iSSfflpCafi,并将计真结臬列于表3J中.表33用0 010001皿丸£0伏滴定2。.00过0.0100旧口几629容液湎入EDTA的体积/mL滴定百分数pH=12.5 时 pCapH=8.U。时 pCa0.000.002.002.0018.0090.003.283.2819.8099.004.304.3019.9699.805.004.93*19.9899.905.305.12*20.00100.06.505.3620.02100.17.695.60*20.04100.27.99

27、5.79*20.20101.08.696.4222.00110.09.697.4240.00200.010.698.42注：表中带上值系计算求出的。d）化学计重点时 溶液中Ca力=Y.pCaY 二也 2KraY =Ua ICaYC0Y 2dp,所以Ca2+SP =0.010002K(：aY2xlQ1Ot59pCa5P = 6.50 e）化学计量点后 溶液中Y决定于过量EDTA的浓度.例如滴入2HU2mLEDTA时:Y1 = 0 01000 X 黑冷器= 4 99*Lm。-0.01000 X20 00吗黑：歌一产。3pCa = 7.69如此逐一计算，将计算结果列于表3 - 3中，并以此绘制滴定曲

28、线 （图3 - 5 ）pHpH-epH-lipH 10EDTA mAlt/期ffi 3T G.OlOOmohLT在nrA蒲定 。口 MOmohlr1的Q"的滴定曲线2.只有酸效应的络合滴定过程：若上述络合滴定体系在pH-8.0的缭i将就中进行，且缭冲剂对Ca二络合效应.加二匕为厂功 /岗= 10.6?-2.27由于Y有偿效双，K%y恒变小，但在整悌定过程中，值基本不变，用以滴定蚂计算与 1基本相同0(1)濯定前pO200(2)滴定开始至化孕计量点前由于为1伊招仍很大，所以滴入的ED及可认为全部生成为匕团匕CF减除的C出+的浓版，勺喘人力0MLEDT3时20.00 十塔 00CaJ+1

29、0.0E0Ox 2C,0Q-IS 00 5,263xl04mcl -L4pCa = 3.28照此再计算糊得80mL 1MM山时容液的f为值，计驾结果列干表3-3也代学什查点 SA 20的血DT雷翻时，到达化学计量点，溶液中= Yk所以0.0100(pCa = 5 36如此逐一计算其它滴入体积，将计算结果列于表3-3中，并以此绘制滴定曲线(图3-5)。3.既有酸效应，又有络合效应的滴定 如:=0.40mol U1.由于应用缓ICPmoTLEDTA滴定等浓度20.0mLZn,在pH=10氨性缓冲液中，C冲溶液，所以商定过程认为pH值基本保持不变，3HHs基本不变(5晒= 9H1= 严 e = 0.

30、85),lgaY(H) = 0.45,法百氨对Zn*的络合效应却质纤肱度和 OH-+Kb 10“+10-4”y回Vg变化而变化.(1)濯定前：淆定中有两种络自勉应：NH郝。町Zn(NH*的I-7%分别别2.37、4.81、7 31、1、9.；Zn(O耽-的四34为44 4 10 142 15. 5。由于爵茗氨浓度较大，络合物主要型体以ZnOTHJ：存在，因此，媛冲剂总浓度C激小：。阳=0.40-Zn(NH3)4= 0.40-0.014 = 0.36mol U1眄=0.306x5阚=0,3C6mclL4“网产1+削呵+版典+网NHJ+MNH3=1+1053? x0 306+104M xO.306

31、2 +10731 x0.3063 +109.46x 0.3064=10M1a冽=I +10" xio< +101。1x(10<y +10lw x (10节=288.2aii(NHj = I"* >> ,OH： = 288.2二可忽略“国团n= 1 Omol L-1a次回)表3-4在pHl=10的氨性缓冲溶液中用OmOOOmol/LEDTA滴定OUOOOmol/LZn”溶液EDTA滴入体积 /mL滴定百分数Cnh3=0 40md/LCNH3pZn'PZnpZn'PZn0.0002.009.412.0010.7118.0090.03189

32、.773.2810.9619.8099.04.3010.694.3012.2419.9699.85.0011.404.94*12.53*19.9899.95.3011.705.13*12.72*20.00100.05.9812.385.3812.9720.02100.26.6513.055.63*13.22*20.04101.06.9513.355.82*13.41*20.20110.07.6614.056.4614.0522.00200.08.7315.057.5415.0540.0010.3516.059.1516.05表中*值系计障求tii2n后，再或Zn»(2)潜定开始一计量

33、点前：丫与DINH?，产发生取代反应，Zn(NH?)J* + YoZnY+4NH?随着濯宝进行用词3但由于丫逐渐噜大，缓冲液总浓度被稀释，NHJ发生变化，加%),K乐丫也 变化，由干释放出的氨量较小，而够腾作用较大。所K叼ch)逐渐受小，RZy逐步变大，在计量点 附近可认为基本不变，因此K'y的最小值即是lg K'的=lg一2的,1g 町= 16.5-7.41-0.45 = 8 64由于此值很大，滴入的EDTA全都与ZMNI%)/“发生取代反应，迎而可计菖Zd.C随曾创烟)及pZn 例如：加入 10.00mL ETTA.剩余&1 = 0.01OOO x " 0

34、°一1°。° = 3.33 xl 0-3mol/L20,004-10.00Cug = 0.40x-3.33 x IO-3 x 4 = 0.253 moVLH3= 0.253x0.85= 0215moVL通过计算得：“网产10$不r7 3+1 冽3.33x10-3 以Zn =- = 10 mol/Lj 1产°pZn =9.28此时 IgK 4丫 = IgK 囱y - Iga 为NJB) Iga YH)= 16.5-6.80-0.45 = 925=9.25 >lgK 凰丫网说胡稀催作用大于取代反应的作用，所以派逐渐噌大.眼此，逐一计算区0她、19X0矶

35、、19.90mL时 的pZn值，列于表24中.(1)滴定前：滴定中Zn如有两种络合效应；NH,口。H-% =0.20 NHJ = 0.17 计掌可得也2M叫= 10"° =16 5-6.40- 0.45=9.65r7 2+. _Zsp_10_in-1238 T.声sp = 川= 1° molL%阻)1UpZnsp = 12.38(4)计量点后：F取决于过量的EDTA. Zn将比Zn1fp更小，Zn(MH3)42+中氨量可忽略不计，所以缓冲剂 总浓度的下降取决于廨作用.由于在化学计1附近，稀释作用极小，可认为Cnhjm，K'基本保持 不变.如滴加20.02m

36、L的。T2时。和=21 = 0.20mol£LbJH3= 0.17mokJL° Urfin= 1O"°, K hy = 1 O''©V = O.O1OOO X20.02- 20.00 .er,”-= 5.00 x 10 mol/L40.02ZnY= 0 01 000x 20 00 三 5 OOxlO*mcl/L40.02.=口 nY=5.00x10-3L -Y1 - 10。仃 x5.00 乂IO-*1l*'-吧言= 005m°n10”。a*inic.pza = 13. 05但随若湎定的进行，而考虑稀松作用.如加

37、入22mLED TA，C 门,= O.4Ox_= 0.190mol. L42(c也示bIH5的总、浓度NH3= 0 190x0.85 =0 162. .162贝 16.5-6.32-0.45= 9.73Z6 J =ZnY0 QlOQQx 20 0°42.001U”3x0 01。” 22 % 肥0。42.00Z， = W-mol.L-1« *心血pZn = 15 05如此逐一计算，将计算结果列于表3-4中，并以此绘制滴定曲线 （图3-6）0 3-6 在 pH=10Jfl 0 OlOOOmol/IJEDTA 用 g 20.00mL 2招的满蜜曲相在上述计算中发现，当的乘积小于I

38、V时，在化学计量点附近，若按上法计算就会产生一种错觉，即滴定百分数由99.8% 到99.9% 的 pM值比99.9% 到100%的4pM 值大，100% 至U 100.1% 的 pM 值 比 100.1% 至U 100.2% 的 pM 值小。例如按2所列的滴定体系，当滴入如下体积的 EDTA溶液时，照上法计算结果pCa :在上 述计算中发现，当的乘积小于时，在化学计量点附近，若按上法计反就会产生一种错觉，即满定百分数由99.8% 到99.9% 的 pM值比99.9% 到100%的 pM值大，100%至U100.1% 的 pM 值比 100.1% 至U 100.2% 的 pM 值小。如按2所列的

39、滴定体系，当滴入如下体积的EDTA溶液时，照上法计算结果 pCa :96mLpCa-5. 1!-.A ipca- 0 3CIP 98 mLpCa=5.30 -“ ApiJa- U 0620 00 mL> ApCa- U.U620 口2 mLfiCa-5 A2ApCa= 0.3020 口4 ml.pO-S 11产生这种结果的原因，是上述计算中怎略了 MY离解出的M及Y或W及X的浓度.当时，这种您略并不影响计算结果，如表3-3和袤3-4中的pH=12.5时滴C3唏 9141口滴馍叫。境冲荆=。.8。1110g时，当KmCmCIO”时，由干鹿解增大，这种忽略就不合适了. 为此，我们需利用平衡关

40、系求解,具体如下，设金属阳子M的初始浓度为Cm，钵积为VM(mL),用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为Vv(m L).将a = 区 称为湎定分救，以乘以100就得到湎定百分故. %根据物料平量和络合平衡方程式，得到下列方程蛆:CM(M+MY：=占 Cm = vy< m+MY=CY = VM 十 VYR 一MYI 117 " MY由方程组得到:KmyM2 +(鉴K飕Cm +1)-彳缶-Cm =0(3-1)VM + VYVM + VY或Kmy MF + (FKmyCm + 1)M-=0(3-2)1+a1+a当己知Kmy、Cm和all,或已知：my、/、一和Vy时，便可求得:M。以p

41、M对4或对Vy)作图， 即得到滴定曲线.若M、Y或MY有副反应时，上述西式中的Ky用心取代，M应为而滴定曲缕图上的纵坐标横坐标分别为pM，及X或Vy)b设金属离子的初始浓度为O.OlOmol/L,用OQOmol/LEDTA滴定，若皿出分别是2、4、6、8、 10、12、14,应用(32)式计算出相应的滴定曲线，如图37所示。当lgE%=15 Cm分别早10"10" mol工已 分别用等浓度的。TA浦定，所得的滴定如图33所示。图彳8不同浓度FDT工与M的海定曲线图3.7不同lgK位时的淌宝曲线 由于31、32两式将平衡关系都考虑了，所以此式所求得的结果，合于实际情况，表33

42、和表3-4中打*值就是如此计耸的：表33中滴入l9.93mLEDTA时：IfiK'ClY = lgK sy 一 5 Y（n）=10 69-2 27 = 8 42络合百分比a =19.98x100-20.00=99.9%Cu=0.01000mol/L=CY 代入(3 - 2)式：1。842刈0j+(0-999-1*08隈0.01000 + 1).9- °。°°° = q1 + 0.9991 + 0.999Ca = W512moVL pCa=5.12表3-4中滴入20.02mLEDTA时：C幽 p ” = °.40mol/L ®2

43、NH3 =x 5HHj = 0.40 x 0.85 = 0.34mol/L=1 + PlNH3 + P2NH32 +p3NH53 +NH3f= 1 + 1产3 x 0,34 十 1O、£LX ©34)2 十 1记31 034)3 十 10946(0 34)4= 3.935x10,21产收K aY =&K,Y 一也次冽NHJ 一七a Y(H)=16.5-7.59-0.45=8 4620 02 络合百分比"='匕=100.1%20.00代入(3-2)式:108 46 xZn' r + d °°1T xio"61 +

44、 1,001xQ.OlOOO + n-tZa1-0.010001+1 001=0Zn, = 103mol/LpZn'= 5.63二、滴宝跳跃及其影晌因素由蜃3.5、34 3.7、3.3中可知，勒响络合湎定pM突跃大小的主要因素是K地和6g具体情况 如下：L金属金子浓度对pM突跃大小的物由图57可以看出，Cm越大，滴定曲缓的起点就越性，pM突跃就甚大；反之，pM，突跃就越小，2KMy对pM'突跃大小的影响.由便3-8可知，忆地值的大小是歌响pM突跃的重要因素之一，生而国K MY 二国K MY 一 也 -也a Y(H)可见K my值由Km?、取和阳H)的值决定® 值越大.

45、 K'my值用应增大，pM'突跃也大，反之就小.滴定体系的酸度越大，pH越小，阳H)值越大,不肥值越小，引起湎定曲殳尾部平台下降， 修器变小，其次，滴定反应Mh+-H2Y2- oMY«-»+2H+会释雌IT,使限度变大，造成K.在滴定过程中逐渐变小。因此，一般在络合滴定中都使 用线i书容液，使体系的pH基本不变.缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用，为了维持滴定体系的酸度基本不变而却入缓 冲溶液，有时缓冲剂对M有络合效应，如在pH=10氨性缥冲液中，用EDTA滴汰2的， NH3对价+有络合效应,有时为了防止M的水解，常加入曲助络合剂阻止水解沉淀的析出此时，0H

46、和所加入的辅助络合剂对M就有络合效应。由于L对M产生络合效应，使加(L)值噌大，且缓冲剂或辅助络合剂浓度越大，碗L)值越大，忆.值越小，使突跃变小其次，这种滴定体系在滴定过程中，随着滴定剂的加入，体系的总体积逐渐增大，对络合剂有 稀释作用，引起皈L廊渐变小，逐渐赠大，但在化学升量点附近可认为基本不变。所以 pM突跃大小可应用化学计量点的Kg值来考虑。表35在pH=40氨性溶液中(C=0,40moVL),用000030匹£1：汀4滴定20.00趾0.01000«10肛21的*NHi/K,ZhY的变换0/%090.099.899.9100.0100.1100.2101.0110

47、.01g%则7.416.496.406.406.406.4C6.406.396.32IgKW8.649.569.659.659.659.659.659.669.73最后,辅助络合剂或缓冲剂的络合作用3对PM突跃(注意3不是突跃)的影响，是降衽了 M的游离浓度，使pM值增大，从而升高了滴定曲线的起点，使pH突跳变小。 辅助络合剂浓度越大，滴定曲线的起点越高，pM突跃越小(图37)。然而，pM突跃范围 的4pM数值与pM'突跃范围的 pM，值是相等的,因此，计理化学计量点的pM却和 pMw值是很重要的，用于选择指示剂和求终点误差。例在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3为0 20mol/L,

48、以Z.OxlCHmoVL ED TA溶液滴定2.0x104nol/L Cu2+,计管化学计量点时的pCu'.如被滴定的是 2.0x10“mol/L Mg2+,化学计堂点时的竭，又为多少？解:化学计量点时，C = 1.0xl0-2mol-L-1NH3sp=O.lOm01-L-15网= H-WNH3 + P2NH32 +P3NH3f+p4NH3 4 +KNH3f= 14-10431x0.10+10mx(0.10)2+1011D2x(0.10)3 4-101332x(0.10)4+ 10)5= 1,8x109=1093GpH=10BJ, Ocu(oh)=101-?«10936j 所

49、以抬3)可忽略。又在 pH=10时，Igo证*0 45 故 吸卬丫 = IgK 蠲 -3 碉-Iga 制叫=18.80 -0.45- 9.36 = 8.99pCu'=l(pC + 屡入丫)= 1(2.00+8.99) = 5.50,乙渴定Mg1冏，由于M守不形同氨塔合物，彩成量氧基塔合物的悟向亦很小，的EJt盛卿二.岫一康 Yim *7 - 0 45=8.25般鹿S/ +/=y （2 00 + 8.25） = 5,13计算箔祟表队标管E.与Ew曰相差雄，但在氨性滔液中，由于戊?邻副反正慢K.与K叫卡相差 很八，计里点时的pM值也很接近口因此，如果溶液由同时有C3悯M*浮在，将一蹴ETT

50、A滴定，得到 Cu&SM/的合量.若控电幅需用浓度采用电位滴定法，则可进行例U滴定.第五节金属指示剂及络合滴定的终点误差一金属指示剂的作用原理：金属指示剂是一些有机络合剂 （In）,它与被滴定金属离子反应生成一种与指示剂In本身颜色不同的络合物。因而它能指示出滴定过程中金属离子浓度的变化。滴定前呈（MIn+M）色滴定开始到计量点前呈：（MIn+MY）色计量点时，由于 MY的稳定性大于 MIn ,则： MIn + Y = MY + In即呈现：（MY+In）色所以：溶液颜色由（MIn+MY）色一（MY+In ）刘如：格黑T指示乱在俎=“11时呈蓝色，它与C我、M$+、的畤形成的络合物MI

51、fi呈酒红色.到达滴定计量点时；M-EBT +YMY+EBT酒红或）色,表示终点到达。二、指示剂的酸碱性质及其变点：1 .指示剂的酸碱性pH不同而呈现金属指示剂不仅具有络合性，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，它随 不同的颜色，如：铭黑 T:为三元弱酸。凡国- ,； H十一.十一»皿（红色蓝色橙色pH <6 pH = 8ll pH >12而M EBT多为红色络合物，因此，它只能在pH=811范围内使用。因此，使用金属指示剂时，必须注意选用合适的pH范围。2 .指示剂的变色点及其选择、金属指示剂应具备的条件1. Mln色应与In色显著不同因为In颜色往往随pH不同而异，因此要

52、使 MIn色与In色显著不同，应注意 pH范 围。2. MIn有适应稳定性Mln的稳定性通常小于MY的稳定性，即；通常ZOOK曲,3. MIn易溶于水，终点变色反应灵敏、迅速，有良好可逆性。4. 指示剂性质稳定，便于贮藏和使用。四、使用指示剂时可能出现的问题：1 .指示剂的封闭：在络含滴定中，在化学计量点后，过量EDTA不能夺取中的M,即；Mh+Y=MY+In不能发生.因而在计量点附近没有颜色变化，这种现象称为指示剂封闭。可能原因：（1） MIn（或共存离子N的NIn）的稳定性大于 MY ;（2）终点变色反应的可逆性差。消除措施：A:若封闭现象是滴定离子本身M引起的，则可采用返滴定法：例：二甲

53、酚橙XO, A13+对其有封闭现象。可加过量EDTA,采用返滴法。B:若封闭现象是由共存离子引起的，则需加适当掩蔽剂，消除共存离子。如测CaS少量Fe3*、Al咛才格黑丁有封闭作用，可加三乙醒胺掩薇之.C:若是变色反应的可逆性差造成的，则应更换指示剂。2 .指示剂的僵化。因为MIn或In在水中溶解度较小， 或终点时Y与MIn的置换反应慢，使终点颜色变化 拖长的现象称指示剂僵化。解决方法：A、加热B、加入与水互溶的有机溶剂如此可增大其溶解度，加快置换反应速度。六、常见的金属指示剂：1.铝黑T= （EBT）最适宜的pH范围量4口，M-EBT 十 YMY十 EBT酒红蓝EBT是一种三元弱醺=3.9 3 pK超= 11,552,钙指示不联NN 适用CaIn+ Y= CaF十 In酒缸蓝3二甲酚橙