物理化学03化学势

1、12?QWAGSHU？ （6）不可逆过程的熵不会减小；（7）在绝热系统中，发生一个从状态AB的不可逆过程，不论用什么方法，系统再也回不到原来的状态了；（8）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，假设由可逆热机牵引火车，其速度将最慢。（9）某一化学反应的热效应被反应温度T除，即得此反应的rSm；（10）在等压下用酒精加热某物质，该物质的S为21TTpTdTC例 设在恒温273K时，将一个22.4 L的绝热盒用隔板从中隔开。一方放0.5 mol O2，另一方放0.5 mol N2，抽去隔板后，两种理想气体均匀混合。试求该过程中的VA=11.2LVB=11.2LO2N2GSHmixmixmix

2、,等温等压,理想气体混合0mixHmixmix,?SG习题6 (p61) ，30 (p77) 2 .114 .22ln5 . 0lnRVVVnRSABAA2 .114 .22ln5 . 0lnRVVVnRSBBAB2 .114 .22lnRSSSBAmixBBAABBABABAAmixxRnxRnVVVRnVVVRnSlnlnlnln若每种气体单独存在时的压力相等且等于混合后总压：理想气体分子之间无作用力，毫无相互作用，“各算各”。看做，而温度不变，等效于等温可逆膨胀到相同终态的熵变。mixGHT S 12lnd21ppnRTpVGpplnlnAABBn RTxn RTxpVTSGddd)(d

3、dTpVG T对理想气体的等温等压混合过程：0mixH( 等T)mixiiilnSRnx mixiiilnGRTnxnAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，p(p87)思考题17(p87)思考题18第三章第三章 化化 学学 势势3.1 偏摩尔量单组分系统：由纯物质构成的热力学系统。如果一个热力学系统由多种物质构成，则成为多组分系统。对于多组分系统，仅仅规定温度和压力是不能确定系统的状态的，还必须确定各组份的物质的量。水和乙醇混合的例子X=f (T, p)p11V = f (T,P,n1,n2)（1）的定义多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H，S，A，

4、G等），可以看作是温度T，压力p和各物质的量ni的函数。),(21 nnpTfX当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用下式表示： 2,21,1,dnnXdnnXdppXdTTXdXjjnpTnpTnTnp若定温定压？在定温定压条件下，dT=0，dp=0： BCnpTBBnXX,BBdnXdXXB定义为物质B的“偏摩尔量偏摩尔量”，X是系统中任意一个容量性质。只有系统的才有偏摩尔量，系统的强度性质是没有偏摩尔量。物理意义：一定T、P下，除B以外的其他物质的量保持不变时，于足够大量的体系中加入1 mol B物质（混合物组成不变）时所引起的体系容量性质的X改变。本身是什么性质？2. 只

5、有在条件下才称为偏摩尔量，其它条件下的不是。斜率VB容量性质之比，强度性质 （2）偏摩尔量的集合公式 如果系统由A和B两种组分两种组分组成，它们的物质的量分别为nA和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系统的某个容量性质X的变化可表示为：BBAAdnXdnXdXBAnBBnAAXdnXdnXdX000BBAAnXnXX如果连续不断地向系统中同时加入dnA和dnB，且保持初始比例，则上式可积分为：如果以X=V，上式即为：BBAAnVnVV kiiiXnXnXnX12211当系统由多种物质组成时，则： 上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。系统中某个容量性质等于系统中各物

6、质对该容量性质的贡献之和。习题1习题4 判断哪些是偏摩尔量3.2 化 学 势（1）化学势的定义偏摩尔吉布斯自由能GB，称为“化学势”，用符号B表示：, ,CBBBT p nGGnB对于多组分均相系统),(21 nnpTfGinpTinTnpdnnGdppGdTTGdGjkk,STGknp,VpGknT,inpTijnG,iidnVdpSdTdG在定温定压条件下，比较2.35：riiWdndG定温定压条件下，多组分系统在发生状态变化时所能做的最大有效功。iidndG通过这个式子可知，的过程为自发过程。0iidn0iidn时，过程即达到平衡。化学势的物理意义：决定物质传递方向和限度的强度因素。,

7、,(c B)()cSV nBUn, ,(c B)()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAnB, ,(c B)()cT p nBGn=（2）化学势在多相平衡中的应用0iidndG当系统达到平衡时，T, p，Wr=0现考察一个系统，有和两相，在定温定压下，有dni的i物质从相转移到相：iidndG)()( )( )iidGdn 0)()()()(iiidndGdGdG.)()(ii所以，多组分系统多相平衡的条件：温度、压力、化学势各物质在各相中的化学势必须相等。若不等？riiWdndG相转移（3）化学势在化学平衡中的应用32222SOOSOdnOdnSOdnSOdndGii)()

8、(2)(2223dnOSOSO)()(2)(2223当反应达到平衡时，dG=0，于是0)()(2)(2223OSOSO)()(2)(2223OSOSO若 ?)()(反应物产物iiiivv)()(反应物产物iiiivv)()(反应物产物iiiivv是化学平衡的条件正向反应可以进行逆向反应可以进行“由高向低”“势”, ,.jiiiT p nGGnriiWdndGBCnpTBBnXX,),(21 nnpTfX化学是决定物质传递方向和限度的强度因素。多相平衡、化学平衡习题43.3 气体物质的化学势（1）纯组分理想气体的化学势对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯自由能。miGG 一定温度下

9、，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可表示为：dpVdGmmdddGS TV p 如果在标准压力p和任意压力p之间积分上式，可得：上式即为理想气体化学势表达式。lnpRTp00ln)()(ppRTpGpGmm12lnppnRTG 理想气体，压力为p 时的状态标准态标准态化学势， f(T)（2）混合理想气体的化学势混合气体总的吉布斯自由能：iinG00lnppRTiii独立考虑集合公式BBAAmixxRTnxRTnGlnln（3）实际气体的化学势逸度的概念路易斯提出了校正因子，此时实际气体的化学势可以表示为：lnpRTp式中，p称为“逸度”，可用符号f 表示。pfpf而称为逸度系数,标志实际气

10、体与理想气体偏差的程度。当 ，就是理想气体。 0, 1, pfp则 lnfRTp例题1化学势理想气体（单、混）、实际气体液态混合物 & 溶液 ?3.4 理想液态混合物中的物质的化学势（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中的物质的量分数x1成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压*1p111xpp那么由于溶质溶于溶剂所引起的溶剂蒸气压的下降可以表示为：)1 (1111xppp2111xppp211xx 溶质一般在稀溶液中成立，因溶剂分子引力受溶质影响小。（2）理想液态混合物的定义在一定温度和压力下，溶液中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的溶液称为理想液

11、态混合物。0mixV0mixHiiixpp“理想气体”（3）理想液态混合物中物质的化学势假定有几种物质组成一液态混合物，每种物质都是挥发性的，则当此溶液与蒸气相达到平衡时，根据相平衡的条件，此时混合物中任意物质i在两相中的化学势相等，即有：)()(guslnii若蒸气为理想气体，则有：所以：00ln)()(ppRTggiii00ln)()(ppRTgslniii任意液态混合物中任意物质的化学势可用其平衡任意液态混合物中任意物质的化学势可用其平衡蒸气相的化学势来表示。蒸气相的化学势来表示。如果系统为理想液态混合物，则有任一物质：ixRTliln)(*iiixRTppRTgslnilnln)()(

12、0*0iiixpp00ln)()(ppRTgslniiiixRTliln)(0i为纯态时的化学势例题2习题9，10109化学势理想气体（单、混）、实际气体液态混合物 & 溶液拉乌尔定律AAAxppBAAxppBBBxRTlslnln)()(“理想溶液”？3.5 理想稀溶液中物质的化学势（1）亨利亨利定律定律亨利定律可这样叙述：一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。 用数学式可表示为：22xkpxkx的值与溶质和溶剂的性质有关。与拉乌尔定律相比，kx可能大于p*，也可能小于p*111xpp在稀溶液中，12212nnnnn所以，溶质的物质的量分数亦就几

13、乎正比于溶质的质量摩尔浓度m或物质的量浓度c。因此，亨利定律亦可表示为mkpm2ckpc2cmxkkk22xkpx仅适用于分子状态不变的情况，如聚合、电离溶质不适用。（2）理想稀溶液的定义经验表明，两种挥发性物质组成一溶液，在浓度很稀时：若溶剂遵守拉乌尔定律、则溶质就遵守亨利定律；若溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质亦就不遵守亨利定律。“一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液”。理想稀溶液并不仅仅指浓度很小的溶液。若不，也不，那么（3）稀溶液中物质的化学势在稀溶液中，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，所以溶剂和溶质的化学势有不同的表达式。1

14、11ln)()(xRTlsln溶剂：溶质：)()(22gslnppRTgg222ln)()(22xkpx亨利22lnln)(xRTpkRTgx2*, 2ln)(xRTslnxppRTgl*111ln)()(1*1lnln)(1xRTppRTg)()(, 2*, 2slnslnxx)(*, 2slnx溶质x2=1时的化学势，不是纯溶质化学势，因kx与p1*不等。kx km kc2-20.7-21.48习题14 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 将一不挥发性溶质溶于某溶剂时，溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压降低，溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高，溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点降低，在溶液和纯溶剂之间产生渗

15、透压。对稀溶液来说，“蒸气压降低”、“沸点升高”、“凝固点降低”、“渗透压”的数值仅仅与溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的特性无关，故称这些性质为“依数性依数性”。（1）凝固点降低）凝固点降低溶液的凝固点指固态纯溶剂和液态溶液呈平衡的温度。*fT表示纯溶剂的正常凝固点fT表示溶液凝固点fffTTT*凝固点的降低1111ln)()()(xRTslnslns在溶液的凝固点有：RTGRTslnsxm)()(ln111式中，Gm是由液态纯溶剂凝固为固态纯溶剂时的摩尔吉布斯自由能改变量。上式在恒压下，对T求偏微商，并引用吉布斯-亥姆霍兹公式，可得211lnRTHTGTRTxmpmpHm就是纯溶剂的摩尔凝

16、固焓，若忽略温度对它的影响，就可以用纯溶剂的标准摩尔熔化焓fusHm代替-Hm，于是在x1l和任意x1值之间积分上式可得RTGRTslnsxm)()(ln111ffmfusTTRHx11ln*1对于稀溶液，由于x2很小，小式还可以近似处理为： 2*0*0221)()1ln(lnffmfusffffmfusTTRHTTTTRHxxx所以：22*)(xHTRTmfusff对稀溶液来说，溶剂的物质的量远远超过溶质的物质的量，即x2x1，所以12112122/(/)/1 (/MmmolkgMkgmolmnnx式中，m2是溶液中溶质的质量摩尔浓度，M1是溶剂的M22102*)(mKmMHTRTfmfus

17、ff102*)(MHTRKmfusff称为“凝固点降低常数”表3.1上式的重要应用之一就是利用凝固点降低值来测定溶质的摩尔质量M2。122212112212/WMWmMmMWMWnn122WTWKMff应当指出，上述结论是在两个条件下取得的：(1)必须是稀溶液；(2)析出的固体必须是纯固体溶剂，而不是固溶体。上述结论对不挥发性溶质或挥发性溶质均可适用。溶质的摩尔质量（2）沸点升高对于理想溶液：*0111lnbbmvapTTRHx对于稀溶液，可简化为：2mKTbb102*)(MHTRKmvapbb此结果只适用于不挥发性溶质，对挥发性溶质不能适用。习题16 （3）渗透压）渗透压如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。*AA为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而