浙江工业大学有机化学第11单元

1、第十一章第十一章醛、酮和醌醛、酮和醌 醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基羰基 醛羰基醛羰基 （RCHO 链端链端羰基羰基 酮羰基酮羰基 羧羰基羧羰基COCORHCORRCOROHRR 单一酮单一酮RR 混合酮混合酮碳链中间碳链中间按含羰基数目分按含羰基数目分一元醛酮一元醛酮多元醛酮多元醛酮按含羰基的饱和性分按含羰基的饱和性分 饱饱 和和 醛醛 酮酮不饱和醛酮不饱和醛酮按烃基的类别分按烃基的类别分脂肪醛酮脂肪醛酮芳香醛酮芳香醛酮 分分类类CH3CCH3OCH2=CHCOHAr CHO第十一章第十一章醛、酮和醌醛、酮和醌第十一章第十一章

2、醛、酮和醌醛、酮和醌醛酮的命名醛酮的命名 醛酮的结构醛酮的结构醛酮的制法醛酮的制法醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮的波谱性质醛酮的波谱性质醛酮的化学性质醛酮的化学性质不饱和醛酮的性质不饱和醛酮的性质卡宾卡宾醌醌一一、 醛酮醛酮的命名的命名1. 普通命名法普通命名法 醛：醛：按分子中碳原子数称某醛。支链的位次用希腊字母按分子中碳原子数称某醛。支链的位次用希腊字母， 标明。标明。 COHCHCOHCOHCH2CH3CHClCH3 乙醛乙醛 丙烯醛丙烯醛 - -氯丙醛氯丙醛酮：酮：按羰基所连的两个烃基来命名。按羰基所连的两个烃基来命名。COCH2CH3CHCOCH3COCH3CH2CH3CHClCH

3、3甲基乙基酮甲基乙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 甲基甲基- - -氯乙基酮氯乙基酮2. 系统命名法系统命名法 (1) (1) 选主链选主链: : 选择含有羰基碳原子的选择含有羰基碳原子的最长最长的碳链为主链。的碳链为主链。(2) (2) 编序号编序号: : 将主链编号从将主链编号从靠近羰基靠近羰基一端编起，标记出羰基的位置。一端编起，标记出羰基的位置。 (3) (3) 芳香族醛或酮的命名，是以脂肪族醛和酮为母体，将芳香族醛或酮的命名，是以脂肪族醛和酮为母体，将芳基芳基 作为取代基。作为取代基。 一一、 醛酮醛酮的命名的命名CH3CH2CHCH2CHCH2CHOCH3CH2CH3CH3CHCH

4、2CCH3CH3O5-甲基甲基-3-乙基庚醛乙基庚醛 4-甲基甲基-2-戊酮戊酮 OHCHO邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛(水杨醛）水杨醛）COCH3NO2间硝基苯乙酮间硝基苯乙酮一一、 醛酮醛酮的命名的命名CH3COCOCH2CH3CH3COCH2COCH2CH3- -戊二酮戊二酮 - -己二酮己二酮 一一、 醛酮醛酮的命名的命名2-(3,3-二甲基环己基)乙醛2-甲基-3-己酮4-苯基-3-丁烯醛COCHCH3CH3CH2CH2COHCH2CH3CHCHCH2CHO123334第十一章第十一章醛、酮和醌醛、酮和醌醛酮的命名醛酮的命名 醛酮的结构醛酮的结构醛酮的制法醛酮的制法醛酮的物理性质醛酮的物

5、理性质醛酮的波谱性质醛酮的波谱性质醛酮的化学性质醛酮的化学性质不饱和醛酮的性质不饱和醛酮的性质卡宾卡宾醌醌1. 醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成(1) 低级伯醇和仲醇的氧化或脱氢低级伯醇和仲醇的氧化或脱氢 (2) 羰基合成羰基合成 烯烃与一氧化碳和氢在催化剂作用下可生成比原烯烃烯烃与一氧化碳和氢在催化剂作用下可生成比原烯烃多一个碳多一个碳原子的醛原子的醛该合成方法称为羰基合成该合成方法称为羰基合成( (OXO)，称为烯烃的氢甲酰化，称为烯烃的氢甲酰化 CH3CH=CH2+COH2Co(CO)42CH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3+P二、二、 醛酮醛酮的的制法制法氧化脱氢法氧化脱氢法

6、CH3CH2OHCuCH3CHOCHOHCH3CH3COCH3CH3+ H2+ H2Cu1938年专利年专利 3 ： 1催化剂的改良：催化剂的改良：Co(CO)6P(n-(C4H9)32(3) 烷基苯的选择氧化烷基苯的选择氧化CH2CH3+ O2硬硬脂脂酸酸钴钴COCH3芳烃侧链的氧化发生在芳烃侧链的氧化发生在-H二、二、 醛酮醛酮的的制法制法CH3KMnO4, H2OCOOHCH3+O2V2O5CHOCH3CrO2Cl2, H2OCHO2. 醛和酮的实验室合成醛和酮的实验室合成二、二、 醛酮醛酮的的制法制法(1) 烯烃烯烃臭氧化臭氧化-还原水解还原水解RCHCHR+O3Zn / H2ORCH

7、ORCHOCHRCRR+O3Zn / H2OCRCHOORR(2) 炔烃炔烃催化加水催化加水RCCH + H2OHgSO4H2SO4RCOCH3RCCH1) B2H62) H2O2, OHRCH2CHO二、二、 醛酮醛酮的的制法制法(3) 芳烃芳烃傅傅克酰基化反应克酰基化反应+RCOClAlCl3CORCOCl+AlCl3CO芳环甲酰化法芳环甲酰化法Gattermann-koch 反应反应COHClAlCl3CHOCOHClAlCl3CHOCH3CH3CH3CHO51%(4) 醇的氧化醇的氧化二、二、 醛酮醛酮的的制法制法RRCHOHRRC=OOOH=OORCH2OHRCHOR-COOHOHO

8、H氧化剂：氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H+、HNO3等等选择合适的氧化剂选择合适的氧化剂 (CrO3)，控制反应条件由伯醇制备醛，控制反应条件由伯醇制备醛CH3CHCH=CHCH=CCH=CH2OHCH3异丙醇铝，丙酮CH3CCH=CHCH=CCH=CH2OCH3氧化氧化不饱和醇不饱和醇生成相应的醛酮生成相应的醛酮 Oppenauer 氧化法氧化法: :二、二、 醛酮醛酮的的制法制法CH3CH2OHCH3CHOK2 Cr2O7H2SO4b.P. 78b.P. 20.8 控制氧化剂的量控制氧化剂的量 不断蒸出乙醛不断蒸出乙醛二、二、 醛酮醛酮的的制法制法5. 羧酸衍生物的还原羧酸衍生

9、物的还原- - Rosenmund 还原还原 COClOCH3CH3LiAl(OBu-t)3H, 乙醚, 低温H3O+CHOOCH3CH3CH3CH2C10OOC2H5Al(n-Bu)2H, 己烷, 低温H3O+CH3CH2C10OHCH3CH2CH2COClPd-BaSO4CH3CH2CH2COHRCOClRCOORLiAlH4 or AlH3H3O+RCH2OHLiAlH4 or AlH3H3O+NaNH2, NH3(l)CH3CH2CH2CH2BrCHCCH2CH2CH2CH3HgSO4, H2SO4CHCHCH3CCH2CH2CH2CH3O二、二、 醛酮醛酮的的制法制法CHOClClC

10、H3CH3ClClCrO2Cl2CH3SO3H1) Fe,Cl22) H3O+H2SO4,high,T二、二、 醛酮醛酮的的制法制法第十一章第十一章醛、酮和醌醛、酮和醌醛酮的命名醛酮的命名 醛酮的结构醛酮的结构醛酮的制法醛酮的制法醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮的波谱性质醛酮的波谱性质醛酮的化学性质醛酮的化学性质不饱和醛酮的性质不饱和醛酮的性质卡宾卡宾醌醌CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量分子量58585860沸沸 点点-0.548.856.197.2三、三、 醛酮醛酮的的物理性质物理性质因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间产生因为

11、羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间产生偶极偶极-偶极偶极吸引力。吸引力。 沸点沸点: :(1)(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。比相应分子量的非极性烷烃要高。 (2)(2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极比相应分子量的醇要低。这是由于偶极-偶偶 极的静电吸引力没有氢键强。极的静电吸引力没有氢键强。溶解性溶解性: : 1) 低级醛酮可溶于水。因为醛、酮的极性强，且与水分低级醛酮可溶于水。因为醛、酮的极性强，且与水分 子之间能形成氢键。子之间能形成氢键。 2) 随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。 3) 醛、酮都易溶于有机溶剂如苯

12、、醚、氯仿等中。醛、酮都易溶于有机溶剂如苯、醚、氯仿等中。三、三、 醛酮醛酮的的物理性质物理性质第十一章第十一章醛、酮和醌醛、酮和醌醛酮的命名醛酮的命名 醛酮的结构醛酮的结构醛酮的制法醛酮的制法醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮的波谱性质醛酮的波谱性质醛酮的化学性质醛酮的化学性质不饱和醛酮的性质不饱和醛酮的性质卡宾卡宾醌醌四、四、 醛酮波谱醛酮波谱的的性质性质IR：羰基化合物的红外光谱在羰基化合物的红外光谱在1680-1750cm-1处有一强的吸处有一强的吸 收峰，这是鉴别羰基的有效方法。收峰，这是鉴别羰基的有效方法。 1H NMR：OO-C-H =10 R-CH2-C- 2=醛基上的氢在核磁共

13、振谱中会有特征峰出现在低场，醛基上的氢在核磁共振谱中会有特征峰出现在低场，一般的化学位移为一般的化学位移为9-10 ppm。此外，羰基对与其相连。此外，羰基对与其相连的碳原子上的质子也会产生一定的的碳原子上的质子也会产生一定的去屏蔽效应去屏蔽效应。 (CH3)2CHCH2COCH3(CH3)2CCOCH3CH/ cm-117171690四、四、 醛酮波谱醛酮波谱的的性质性质苯甲醛的苯甲醛的1HNMR谱谱CHO四、四、 醛酮波谱醛酮波谱的的性质性质四、四、 醛酮波谱醛酮波谱的的性质性质COCH3012345678PPM第十一章第十一章醛、酮和醌醛、酮和醌醛酮的命名醛酮的命名 醛酮的结构醛酮的结构

14、醛酮的制法醛酮的制法醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮的波谱性质醛酮的波谱性质醛酮的化学性质醛酮的化学性质不饱和醛酮的性质不饱和醛酮的性质卡宾卡宾醌醌五、五、 醛酮醛酮的的结构结构CORH(R) 与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型对平面构型对试剂进攻的位阻较小试剂进攻的位阻较小，这是羰基具有较高反应活性的原因之一。，这是羰基具有较高反应活性的原因之一。 由于氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是由于氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是p电子偏向于氧电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性。原子一边，所以羰基具有较大的极性。羰基的

15、极性羰基的极性是使它具有是使它具有高反应活性的又一重要原因。高反应活性的又一重要原因。羰基羰基C=O与与C=C在结构有两个重要的在结构有两个重要的差别：差别：(1)(1)氧原子带有氧原子带有孤对电子；孤对电子；(2)(2)氧的电负性比碳强。碳氧键是氧的电负性比碳强。碳氧键是极化极化的。的。 五、五、 醛酮醛酮的的结构结构-+CC HHO - -活泼活泼H的反应的反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原第十一章第十一章醛、酮和醌醛、酮和醌醛酮的命名醛酮的命名 醛酮的结构醛酮的结构醛酮的制法醛酮的制法醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮的波谱性质醛酮的波谱性质醛酮的化学性质醛酮的化学性质不

16、饱和醛酮的性质不饱和醛酮的性质卡宾卡宾醌醌六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质1. 羰基的反应活性羰基的反应活性(1) 极性极性CO + (2) 亲电和亲核反应活性亲电和亲核反应活性CO-+A-+BA-+BCOABCOABCO-+CO-C+BA+OAB-亲核加成亲电加成CO + Nu+慢慢CONuH+快快,CONuH六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质(3) 电子效应和空间效应的影响电子效应和空间效应的影响a）决定于羰基碳上的正电性决定于羰基碳上的正电性+，则，则反反应应b）决定于空间效应决定于空间效应空空间间位位阻阻，反反应应HCHO RCHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR

17、 RCOR ArCOArCOCH3(CH3)3C COC(CH3)3CHONO2CHOCHOH3CCClClClCOHCHHHCOH六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质2. 羰基的亲核加成羰基的亲核加成 (1) 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 机理：机理： CORH(CH3)+NaHSO3CRHONaSO3HCRHOHSO3Na( 饱和)(CH3)(CH3)-羟基磺酸钠应用范围：醛、甲基脂肪酮应用范围：醛、甲基脂肪酮、C C8 8以下环酮以下环酮硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性CORH+CRHONaSO2OHCRHOHSO3NaSOHONaO+分子内的酸碱反应六、六、 醛酮醛酮的的

18、化学性质化学性质白色沉淀白色沉淀六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质-羟基磺酸钠如果在羟基磺酸钠如果在酸酸或或碱碱存在下，加水稀释，产物又可分解存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。成原来的醛或酮。Na2CO3CRHOHSO3NaHClH2OH2OCORHCORH+NaCl+SO2+H2O+Na2SO3+CO2+H2O用用应应鉴别醛酮。鉴别醛酮。分离、提纯醛、酮化合物。分离、提纯醛、酮化合物。CH3CH2CH2C SO3NaCH3OH过过 滤滤分分 离离H2OHClCH3CH2C CH2CH3OCH3CH2CH2C CH3Obp： 102bp： 101 =CH3CH2CCH2CH3O

19、=3-戊酮戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸馏蒸馏蒸馏蒸馏滤液滤液沉淀沉淀（粗产物）（粗产物）CH3CH2CH2CCH3O=六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质CC3H7HO+ CH3OH干HClCC3H7OHOCH3HCC3H7OCH3OCH3H干 HClCH3OH(2) 与醇加成与醇加成 (a) 半缩醛和缩醛半缩醛和缩醛 醛在醛在HCl气体或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种气体或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫加成产物，叫半缩醛；半缩醛；半缩醛可进一步与醇脱去一分子水

20、，生半缩醛可进一步与醇脱去一分子水，生成成缩醛。缩醛。半缩醛半缩醛缩醛缩醛六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质CORHH+COHRH+ROHCRHOHOHR+H+CRHOHOR质子化的羰基半缩醛CRHOHORH+ROHCRHOROHR+CRHOH2ORH2OCRHOR+H+CRHOROR+为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。体系中把水蒸出。六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质(b) 缩酮的生成缩酮的生成酮也可以在干酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成气或无水强酸催化下与醇反应形成缩酮缩酮

21、但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：CORCH3无无水水HCICORCH3ROR缩缩酮酮+ ROHH, H2O+H2OCORRCH2CH2HOHO无无水水HCICRROO酮和某些二元醇可以顺利地形成酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮环状缩酮CORORRH(R)+ H2OH+COR(R)H+ 2ROH六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质缩醛（酮）具有缩醛（酮）具有同碳二醚同碳二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩

22、醛又立刻转化为醛和醇。醛又立刻转化为醛和醇。用生成用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。脱掉保护基。CHOHOCH2CHOHOOCOCH3OH,H+CHHOCH2OCH3OCH3KMnO4OH-CHHOOCOCH3OCH3H2O,H+六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质(3) 与氢氰酸加成与氢氰酸加成 机理机理 CO羟基睛+HCNCOHCNCORR+CN-慢CRRO-CN快CRROHCN+CN-HCNH+CN-应用范围：醛、甲基脂肪酮、应用范围：醛、甲基脂肪酮、C C8 8以下环酮以下环酮六、六、 醛酮醛酮的的化学性

23、质化学性质OH 的的存存在在有有利利于于C CN N 的的产产生生合成上的应用：合成上的应用：增长碳链，引进新的活性基团增长碳链，引进新的活性基团CH3CH2COCH3HCNCH3CH2COHCH3CN六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质HClH2O浓H2SO4CH3CH2COHCH3COOHCH3CHCCOOHCH3CH3CH3COHCNH2SO4CH3OHCH3CH2CCOCH3OCH3CCH3OHCN有机玻璃单体有机玻璃单体CRHO + NaSO3HCOHRHSO3NaNaCNCOHRHCN + Na2SO3改进方法：改进方法：六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质(4) 与金属有机试

24、剂加成与金属有机试剂加成 C OR MgX+-+-+干醚COHRCOMgXRH3O+Mg(OH)X 醛、酮与醛、酮与Grignard 试剂进行加成反应，加成产物不必分离出来，试剂进行加成反应，加成产物不必分离出来，可直接水解而可直接水解而生成醇。生成醇。 a. 与与Grignard试剂的反应试剂的反应六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质R - M-+CORH+RMgX干干醚醚CRHOMgXRH, H2OCRHOHRCOHH+RMgX干干醚醚CHHOMgXRH, H2OCHHOHR+CORR+RMgX干干醚醚CRROMgXRH, H2OCRROHR+六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质伯醇伯

25、醇仲醇仲醇叔醇叔醇甲醛甲醛CORH+RMgX干干醚醚CRHOMgXRH, H2OCRHOHRCOHH+RMgX干干醚醚CHHOMgXRH, H2OCHHOHR+CORR+RMgX干干醚醚CRROMgXRH, H2OCRROHR+甲醛甲醛醛醛酮酮六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质Br+OHOPhPhCF3COOHOPhOHorPhOHPhOHH+H2OMgBr+OH3O+K2Cr2O7MgEther Grignard试剂与试剂与甲醛甲醛反应，生成多一个碳原子的反应，生成多一个碳原子的伯醇伯醇；与其它；与其它醛醛反应，生成反应，生成仲醇仲醇；而与；而与酮酮反应，则生成反应，则生成叔醇叔醇。碳链

26、得到了增。碳链得到了增长；是一种长；是一种合成醇的有效方法合成醇的有效方法. . Grignard 试剂易与环氧乙烷发生亲核取代反应，生成试剂易与环氧乙烷发生亲核取代反应，生成增增加两个碳原子的醇加两个碳原子的醇. .六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质b.与金属锂试剂的反应，可得到与金属锂试剂的反应，可得到大位阻醇大位阻醇 六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质当R的体积都大,格氏试剂与酮的加成产率低, 有时甚至不反应.RLi是更强的亲核试剂, 与大体积的酮加成,仍能得到满意的结果R - LiC3H7MgBr+CCH(CH3)2(CH3)2HCOCCH(CH3)2(CH3)2HCOHC3H

27、730%H3O+CO(CH3)3CC(CH3)3LiC(CH3)3+(CH3)3C3COH81%H3O+c. 与炔钠的反应，可得到与炔钠的反应，可得到炔醇炔醇 六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质O+ NaCCHHOCCHH3O+d. 与金属锌试剂反应（与金属锌试剂反应（Reformatsky 反应）反应） - -卤代酸酯卤代酸酯与鋅作用形成类似于格氏试剂的有机锌化合物。它的与鋅作用形成类似于格氏试剂的有机锌化合物。它的活性比格氏试剂低，不与酯反应，但可以与醛或酮反应，水解后活性比格氏试剂低，不与酯反应，但可以与醛或酮反应，水解后得到得到 - -羟基酸酯羟基酸酯或或、不饱和羧酸。不饱和羧酸。

28、 XCH2COOC2H5ZnXZn-CH2COOC2H5CO+XCH2COOC2H5ZnCOZnXCH2COOC2H5H3O+COHCH2COOC2H5H3O+CCHCOOHXZn-CH2COOC2H5六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质 -羟基酸酯羟基酸酯、不饱和羧酸不饱和羧酸( (5) Wittig 试剂加成反应试剂加成反应 由由醛、酮醛、酮合成合成烯烃烯烃的新方法。（的新方法。（1979年获诺贝尔化学奖）年获诺贝尔化学奖）六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质德国化学家德国化学家乔治乔治维提格维提格Ph3PCHR+COR1R2CCHRR1R2Ylide，叶立德，叶立德Ph3PCHR+(

29、C6H5)3P+(C6H5)3PCH2RX+(C6H5)3PCHRRCH2Xn-BuLiHX六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质CH3COCH3(C6H5)3PCHCH3+CH3CCHCH3O-CH3P+(C6H5)3CH3CCHCH3OCH3P(C6H5)3CH3CCH3CHCH3+(C6H5)3POPh3PCHR+反应条件温和，不发生重排反应，产率高，增长了碳链，反应条件温和，不发生重排反应，产率高，增长了碳链，特别适合于合成难以用其它方法制备的烯烃。特别适合于合成难以用其它方法制备的烯烃。C6H5CH=CHCH3C6H5CHO+CH3CH=P(C6H5)3CH3CHO+C6H5CH=P

30、(C6H5)3n-BuLiCH3CH2X+(C6H5)3Pn-BuLiC6H5CH2X+(C6H5)3P六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质O+CH2=P(C6H5)3CH3X+P(C6H5)3n-BuLi六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质CH2维生素维生素A 的合成的合成 PPh3+OHCOAcOAc(6) 与氨及其衍生物加成缩合与氨及其衍生物加成缩合 CO+H2NGH+CNG+H2ORCORNH2OHNH2NHNH2NHCONH2CRRNCRRNOHCRRNNHNHCONH2腙缩缩氨氨脲脲苯苯肼肼氨氨基基脲脲羟羟氨氨肟肟六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质六、六、 醛酮醛酮的的化学

31、性质化学性质COH+COH+COH+H2NYCNH2YOH+H+CNHYOHH+CNHYOH2+H2OCNHY+CNHY+H+CNYpH = 4-5COH+COH+COH+H2NYH+H2NYHNH2-NHCO +H2OCN-NH黄（ ）O2NNO22,4 -二硝基苯肼O2NNO22,4 -二硝基苯腙反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼与醛酮加成反与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂应的现象非常明显，故常用来检验羰基

32、，称为羰基试剂六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质CHO+CHOHNHHCNSchiff 碱NH2醛、酮与有醛、酮与有-H的仲胺的仲胺反应生成反应生成烯胺，烯胺，烯胺在有机合成上是个烯胺在有机合成上是个重要的中间体。重要的中间体。醛、酮和一级胺醛、酮和一级胺(RNH2) 的加成物叫的加成物叫亚胺亚胺，又叫，又叫西佛西佛(Schiff)碱碱。RCORCH2+NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺COHCNOH-NaHSO3ROHR-M+NH2YPh3PCHRCOHCNCOHSO3NaROHCOHORCORORH3OCOMRCOHRCN

33、YCCHR亲核加成反应亲核加成反应重要的中间体重要的中间体醛酮的分离提纯醛酮的分离提纯羰基的保护羰基的保护制备醇的好方法制备醇的好方法醛酮的鉴定醛酮的鉴定制备烯烃的好方法制备烯烃的好方法六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质3. - - 氢原子的反应氢原子的反应 (1) -氢原子的酸性氢原子的酸性COHCH3H+COHCH2COHCH2COHCH2 -氢被碱夺去所形成的碳负离子的负电荷可分散到羰基氧上而得到稳定氢被碱夺去所形成的碳负离子的负电荷可分散到羰基氧上而得到稳定相对酸性见下面的相对酸性见下面的pKa值：值： 化合物化合物 CH3CH=CH2 乙炔乙炔 丙酮丙酮 pKa 38 25 20

34、(2) 卤化反应卤化反应 六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质COCH3+ I2NaOHCOCH2IOHII+-COCH3COCH2COCH2I I2NaOHCOCI3机理机理+ OH-COCI3OH_I3C_+CHI3+COCI3COOHCOO_黄色沉淀黄色沉淀碘仿反应碘仿反应酸性更强酸性更强特点：特点：a. 只要有只要有-氢就能发生氢就能发生-卤代，碱性条件下会把所卤代，碱性条件下会把所有有-氢全部取代。但若不是甲基酮，便不会发生氢全部取代。但若不是甲基酮，便不会发生C-C键断裂。键断裂。六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质CH3CH2CC(CH3)3O+X2OHCH3CX2CC(CH

35、3)3OOHno reaction RC CH3O+ NaOH + I2OH-CHI3 + RCOONaRCCI3O(H)(NaOX)(H)碘仿乙醛和乙醛和甲基酮甲基酮分子中的分子中的- -氢原子与卤素氢原子与卤素( (I2) )的碱溶液作用，最后的碱溶液作用，最后生成三卤甲烷的反应生成三卤甲烷的反应. . CHI3（碘仿）（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。黄色固体称其为碘仿反应。 CH3CO 、CH3CHOHNaOX是一种是一种氧化剂氧化剂，能将，能将-甲基醇氧化为甲基醇氧化为-甲基酮。甲基酮。六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列类型的化合物碘仿为

36、浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列类型的化合物* *b. 用卤仿反应制用卤仿反应制少一个碳的羧酸少一个碳的羧酸：COCH3Cl2NaOHH+COOH+CHCl3(CH3)3CCH2COCH3Br2NaOHH+(CH3)3CCH2COOH+CHBr3CH3CCH2C(CH3)3O+Br2OHCBr3CCH2C(CH3)3OHOCCH2C(CH3)3OH+c. 不对称的酮中，酸性较强的不对称的酮中，酸性较强的-氢优先反应氢优先反应六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质ICH2CHOCH3CH2CHOCH3CH2CHCH3OHCOCH3练习：下列化合物练习：下列化合物能能进行碘仿反应的是：进行碘

37、仿反应的是：六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质下列化合物中下列化合物中不能不能发生碘仿反应是发生碘仿反应是: : (CH3)2CHCHOCH3CH2OH CH3CHO CH3COCH2CH3醛、酮在酸催化下也可进行醛、酮在酸催化下也可进行-卤代反应卤代反应, ,例如例如：六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质COCH3+ Br2CH3COOHCOCH2Br+HBr机理机理H+BrBrCH3CCH2BrOCH3CCH3O+CH3CCH3OH+-H+CH3CCH2OHCH3CH=CH2OH+CH3CCH2BrOH+-H+CH3CCH2OH+(3) 缩合反应：缩合反应：两分子结合，失去一个小分子

38、，生成较大分子的反应两分子结合，失去一个小分子，生成较大分子的反应 (a)(a)羟醛缩合羟醛缩合醛在稀碱存在下发生两分子缩合生成醛在稀碱存在下发生两分子缩合生成-羟基醛羟基醛的反应，叫羟醛缩的反应，叫羟醛缩合反应合反应. .六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质CHOCH3CHOCH2H10%NaOH5CH3CHCH2OHCOHCCH3OCH3CCH3OCH2HCH3CCH2OHCOCH310%NaOHCH3碳链成倍增长的反应碳链成倍增长的反应反应机理：反应机理：HO+CH2HC=OHCH2:C=OHCH2=COH+H2OCH3C=OH+CH2:C=OHCH3CHCH2C=OHOH2OCH3C

39、HCH2C=OHOHOH亲核加成反应亲核加成反应六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质碱的作用：碱的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂在于使一分子醛转变为一个亲核试剂( (碳负离子碳负离子) )。CH3CHCH2OHCOHCH3CHCHCOH, -不饱和醛不饱和醛CH3CH2CH2C=OH+ H CHCHOCH2CH3稀稀碱碱CH3CH2CH2CHCHCHOOHCH2CH3 CH3CH2CH2CHCCHOCH2CH3六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质CH3CH2CHOOH-CH3CH2CH=CCHOCH3CH3CH2CH=CHCH2CHO除乙醛外，其它醛的羟醛缩合产物，都是除乙醛外，其

40、它醛的羟醛缩合产物，都是- -碳原子上带有支碳原子上带有支链的羟醛链的羟醛+CHHHCHOOH-HCOHHCHOHCH2CHOHCHOCCH2OHCH2OHHOH2CCHOHCHOHCHOHCHCHOCOHHH六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质不同的醛酮之间的缩合，通常可得到不同的醛酮之间的缩合，通常可得到四种四种缩合产物，没有制备价缩合产物，没有制备价值。若反应物之一含值。若反应物之一含-氢，而另一个反应物不含氢，而另一个反应物不含-氢，可主要氢，可主要得到得到一种产物。一种产物。实验中如何操作，使产物单一实验中如何操作，使产物单一 ？CHOHCHO(CH3CH2)2CHCHO(CH3)

41、3CCHO下列化合物哪些能发生羟醛缩合反应？下列化合物哪些能发生羟醛缩合反应？六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质分子内缩合分子内缩合 OONa2CO3/H2OO96%六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质CHO+CH3CHOOH-CHOHCHCHO-H2OCH=CHCHOHOH-CHO+OCHO交叉缩合（交叉缩合（Claisen-Schmidt反应）反应）-不含不含-氢的氢的芳醛芳醛与含与含-氢氢的醛或酮在碱存在下的缩合：的醛或酮在碱存在下的缩合：六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质Perkin反应反应-芳醛和酸酐芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物在相应的羧酸盐存在下的反应，产物

42、 是是,-不饱和芳香酸：不饱和芳香酸：PhCHO + OCH3COCH3COCH3COONaOHPhCHCH2COOH_H2OPhCH CHCOOH含有含有- - 氢原子的化合物（如醛、酮等），与醛和氨（或伯、氢原子的化合物（如醛、酮等），与醛和氨（或伯、仲胺）之间发生的缩合反应仲胺）之间发生的缩合反应 Mannich 反应：反应：COCH2H+COHH+N(CH3)2HHClCOCH2CH2N(CH3)2COCH=CH2六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质、- 不饱和酮不饱和酮-氨基酮氨基酮+HCHOHN(CH2CH3)2HCl+OON(CH2CH3)2O95% Mannich 反应是三组

43、分的缩合反应，为我们提供了合成反应是三组分的缩合反应，为我们提供了合成-氨基氨基酮或酮或、- 不饱和酮的一种有效的方法。不饱和酮的一种有效的方法。 六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质-+CC HHO - -活泼活泼H的反应的反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质氢化还原氢化还原4.氧化和还原氧化和还原(1) 氧化反应氧化反应a.与与Tollens试剂发生银镜反应：试剂发生银镜反应： 醛因为有一个氢原子直接连在羰基上，醛可被醛因为有一个氢原子直接连在羰基上，醛可被弱的氧化剂弱的氧化剂氧化，而酮则需要在剧烈条件下才被氧化。氧化，而酮则需要在剧烈条件下才被氧化

44、。反应范围反应范围：只氧化醛，不氧化酮，：只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC 也不被氧化也不被氧化 RCHO + 2Ag(NH3)2OHRCOONH4 + 2Ag + H2O +3NH3托托伦伦试试剂剂六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质CH3CH=CH CHOKMnO4Ag(NH3)2+CH3CH=CH COO-+Ag六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质CH3COOH + 2CO2b. 与与Fehling试剂发生斐林反应试剂发生斐林反应 RCHO + 2Cu2+ + NaOHRCOONa + Cu2O + 4H+费林试剂+H2O反应范围：芳香醛、酮不反应，反应范围：芳香醛、酮不反应， C=

45、C、CC 也不被氧化也不被氧化六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质c. 与其它氧化剂反应与其它氧化剂反应 90%CHOPhCO3HCH3OH/H2OCOOHO, 6%HNO3铜矾催化剂OCH2CH2COOHCH2CH2COOH酮不能为弱氧化剂氧化，但遇到如高锰酸钾、硝酸等强氧化剂则酮不能为弱氧化剂氧化，但遇到如高锰酸钾、硝酸等强氧化剂则可以发生反应可以发生反应 。六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质银镜反应银镜反应: 1, 2, 4碘仿反应碘仿反应: 2, 3 自身羟醛缩合反应自身羟醛缩合反应: 2下列化合物哪些能发生下列化合物哪些能发生银镜反应银镜反应，哪些可发生，哪些可发生碘仿反应碘仿

46、反应，哪些，哪些可发生自身羟醛缩合反应。可发生自身羟醛缩合反应。HCHO1.CH3CHO2.CH3CHCH33.OH(CH3)3CCHO4.CH3CH2CHCH2CH35.OH六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质H3CCHOCH2CHOCOCH3CH2OHH3COHNO2NO2H2NNHyellow pptH3CCHOCH2CHOCOCH3H3COHCH2OHFeCl3color changeH3COHCH2OHtollens reagentAgH3CCHOCH2CHOCOCH3Fehling reagentdark red pptCH2CHOH3CCHO用化学的方法鉴别下列化合物：用化学的

47、方法鉴别下列化合物：(2) 还原反应还原反应 (a) 催化加氢催化加氢COCH3H2NiCHOHCH3CH3CH=CHCH2CHO+ 2H2Ni250加压CH3CH2CH2CH2CH2OH(C=C, C=O )均被还原CORR(H)2H2Pd, Ni+CRR(H)OHH六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质(b) 用金属氢化物还原用金属氢化物还原 CH3CH=CHCHO(1) LiAlH4/Et2O(2)H3O+CH3CH=CHCH2OHLiAlH4还原还原LiAlH4 是强还原剂，但是强还原剂，但选择性差选择性差，除不还原，除不还原C=C、CC外，外，其它不饱和键都可被其还原；其它不饱和键都

48、可被其还原；不稳定不稳定，遇水剧烈反应，通常，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或只能在无水醚或THF 中使用中使用 。六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质醛、酮可以和一些金属氢化物发生醛、酮可以和一些金属氢化物发生亲核加成反应亲核加成反应，得到还原产物。，得到还原产物。 NaBH4还原还原HC CH CCH3OCH3NaBH4HC CH CHCH3OHCH3 选择性强选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 稳定稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）OOHCH3CHCH3OHCH3CCH3OA

49、lOCH(CH3)23+异丙醇还原法异丙醇还原法反应的专一性高，只还原羰基反应的专一性高，只还原羰基六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质EtOHCH3CHOOCH2CHCH2CH3CHOCH3CH3CHOHOHOCH2CHCH2CH3+H+OH-CH3CHCH2CHOOHNaBH4六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质(c) Clemmensen 还原法还原法 COCH2CH2CH3Zn-Hg,HCICH2CH2CH2CH3酸性还原酸性还原此法最适用于还原芳香酮，此法最适用于还原芳香酮，羰基还原成亚甲基，羰基还原成亚甲基，是间接在芳环是间接在芳环上引入直链烃基的方法上引入直链烃基的方法六、六

50、、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质RCHO(R)Zn Hg,HCl浓RCH2H(R)六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质(d) Wolff-Kishner-黄鸣龙黄鸣龙还原法还原法 此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的年发现的CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa-C2H5OHCH2+ N2加成，脱水200加压或回流 50100h无水1946年黄鸣龙改进了这个方法。年黄鸣龙改进了这个方法。C CH2CH3ONH2NH2,H2O(HOCH2CH2)2ONaOHCH2CH2CH3+N2200 35h82%Wolff-Kishner -黄

51、鸣龙还原法黄鸣龙还原法是在碱性条件下进行的，是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。法。适用于对碱稳定的化合物。适用于对碱稳定的化合物。Clemmensen 还原法还原法对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、还原（如醇羟基、C=C等），适用于对酸稳定的化合物。等），适用于对酸稳定的化合物。六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质COCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHZn-Hg, 浓HCl六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质HOOCCH2HOOCHOOC

52、OKMnO4, H+Zn-Hg, HCl(3) Cannizzaro( (康尼查罗康尼查罗) )反应（歧化反应）反应（歧化反应） 浓浓NaOHHCOONa + CH3OH2HCHO 不含不含- - 氢原子的醛氢原子的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原反应，其中一分子醛还原为醇，另一分子氧化为酸，也称为原反应，其中一分子醛还原为醇，另一分子氧化为酸，也称为歧化反应歧化反应 反应特点是：反应特点是： 无无-H 的醛作反应物；的醛作反应物； 浓碱性条件；浓碱性条件；产物一个被氧化产物一个被氧化, , 一个被还原。一个被还原。六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质

53、CCH2OHHOH2CCH2OHCHO + HCHO浓浓碱碱CCH2OHHOH2CCH2OHCH2OH + HCOOH季季戊戊四四醇醇甲醛总是还原剂甲醛总是还原剂CHO+HCHO浓OH-六、六、 醛酮醛酮的的化学性质化学性质当当甲醛甲醛与另一无与另一无-H 的醛在强碱下共热，主要反应总是的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化甲醛被氧化，而另一醛被还原。，而另一醛被还原。CH2OH+HCOO-3 HCHO+CH3CHOOH-第十一章第十一章醛、酮和醌醛、酮和醌醛酮的命名醛酮的命名 醛酮的结构醛酮的结构醛酮的制法醛酮的制法醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮的波谱性质醛酮的波谱性质醛酮的化学性质醛酮

54、的化学性质不饱和醛酮的性质不饱和醛酮的性质乙烯酮乙烯酮 卡宾卡宾醌醌七、不饱和醛酮的性质七、不饱和醛酮的性质1. 亲电加成亲电加成 在在、-不饱和醛酮中，碳碳双键和碳氧双键之间是不饱和醛酮中，碳碳双键和碳氧双键之间是共轭的，共轭的，所以它们有一些特殊的化学性质所以它们有一些特殊的化学性质 CH2=CH C=OH+HClCH2ClCH=CHOH表观上的表观上的3，4加成，负性基团加到加成，负性基团加到4位位O+HBrOBrCH2ClCH2COHCCCO12341,4 1,4 加成，正性基团加到加成，正性基团加到1 1位位+-2. 亲核加成亲核加成 1,4-1,4-亲核加成和亲核加成和1,2-1,

55、2-亲核加成。一般强碱性的亲核试剂（如亲核加成。一般强碱性的亲核试剂（如RMgX或或RLi）主要发生）主要发生1,2-亲核加成亲核加成，而碱性较弱的亲核，而碱性较弱的亲核试剂（如试剂（如CN- 或或 RNH2）主要发生）主要发生1,4-亲核加成。亲核加成。 CH2=CHCCH3O+CH3MgICH2=CHCOMgICH3H3O+OHCH3CH2=CHCCH3CH3CH2=CHCCH3O+CH3NH2CH2CH=CCH3OHNHCH3七、不饱和醛酮的性质七、不饱和醛酮的性质CH3NHCH2CH2CCH3O3. 还原反应还原反应CH3CH=CHCHO(1) LiAlH4, 乙 醚(2) H3O+C

56、H3CH=CHCH2OHO+ NaBH4C2H5OHOHCH=CCH3CHO+ H2Pd-CCH2CHCH3CHOCH3CH=CHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH 、-不饱和醛酮用金属氢化物不饱和醛酮用金属氢化物( (LiAlH4, NaBH4) )还原还原用催化加氢的方法进行还原时，总是碳碳不饱和键先被还原用催化加氢的方法进行还原时，总是碳碳不饱和键先被还原七、不饱和醛酮的性质七、不饱和醛酮的性质选择性差选择性差第十一章第十一章醛、酮和醌醛、酮和醌醛酮的命名醛酮的命名 醛酮的结构醛酮的结构醛酮的制法醛酮的制法醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮的波谱性质醛酮的波谱性质醛酮的化学性质醛酮的化学性质不饱和醛酮的性质不饱和醛酮的性质乙烯酮乙烯酮 卡宾卡宾醌醌八、乙烯酮八、乙烯酮 卡宾卡宾1. 乙烯酮乙烯酮H2CC=OHOHO=P(OCH2CH3)3CH2=C=O+H2O乙烯酮为有毒气体，沸点为乙烯酮为有毒气体，沸点为- 48 0C，溶于乙醚等有机溶剂，溶于乙醚等有机溶剂 CH3COOHCH2=C=O+HOHCH2=COHOH