第三讲-核磁共振氢谱

1、2/26/2022 6:46:11 PM1第三讲第三讲 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 (1H NMR)233.1 核磁共振概论核磁共振概论 1945年以年以F. Bloch和和E. M. Purcell为首的两个为首的两个小组几乎同时发现了核磁共振小组几乎同时发现了核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)现象，他们因此共同获得了现象，他们因此共同获得了1952年的诺贝尔物理奖。年的诺贝尔物理奖。化学与医学中得到了广泛的应用。化学与医学中得到了广泛的应用。4一、核磁共振基本原理一、核磁共振基本原理1、原子核的磁矩、原子核的磁矩 核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。核

2、磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。5 原子核的自旋运动与原子核的自旋运动与自旋量子数自旋量子数I有关。有关。I = 0的原子核没有自旋运动。的原子核没有自旋运动。I 0的原子核的原子核才有自旋运动。才有自旋运动。6原子核可按原子核可按I的数值分为三类：的数值分为三类： 1）中子数、质子数都为偶数，则）中子数、质子数都为偶数，则I = 0，如如12C，16O

3、， 32S等等。等等。 2）中子数与质子数其一为偶数，另一为）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则奇数，则I为半整数，如：为半整数，如： I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P等等；等等； I = 3/2：7Li、9Be、11B、23Na、35Cl、37Cl等等。等等。 3）中子数、质子数都为奇数，则）中子数、质子数都为奇数，则I为整数，为整数，如如2H、6Li、14N等等I = 1；58Co，I = 2。7二、核磁共振的产生二、核磁共振的产生 在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照能级。此时，如

4、运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使电磁波满足下式，原子核即可进行射样品，并使电磁波满足下式，原子核即可进行能级的跃迁，这就是核磁共振。能级的跃迁，这就是核磁共振。g g：磁旋比，是原子核的重要属性。：磁旋比，是原子核的重要属性。83.2 化学位移化学位移 1950年年W. G. Proctor和当时旅美学者虞福春和当时旅美学者虞福春研究硝酸铵的研究硝酸铵的14N的核磁共振时，发现硝酸铵的的核磁共振时，发现硝酸铵的共振谱线为两条。显然，这两条谱线分别对应硝共振谱线为两条。显然，这两条谱线分别对应硝酸铵中的铵离子和硝酸根离子，即酸铵中的铵离子和硝酸根离子，即核磁共振信号核磁共振信号可反映同一

5、种原子核的不同化学环境。可反映同一种原子核的不同化学环境。91、电子屏蔽效应、电子屏蔽效应10 感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小与外磁场的强度有关，屏蔽效应。感生磁场的大小与外磁场的强度有关，用用s s .B0表示表示，s s称为屏蔽常数。称为屏蔽常数。 s s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，云密度越大，s s就越大，就越大，s s .B0也就越大。在也就越大。在B0中产中产生的与生的与B0相对抗的感生磁场越强，核实际感受到相对抗的感生磁场越强，核实际感受到的的B0(称为有效

6、磁场，用称为有效磁场，用Beff表示表示)就越弱。就越弱。Beff = B0 B0.s = B0.(1-s)高场、低场高场、低场11s s = s sd + s sp + s sa + s ss s sd反映抗磁反映抗磁 (diamagnetic)屏蔽的大小。屏蔽的大小。s sp反映顺磁反映顺磁 (paramagnetic)屏蔽的大小。屏蔽的大小。s sa表示相邻基团磁各向异性表示相邻基团磁各向异性 (anisotropic)的影响。的影响。s ss表示溶剂、介质的影响。表示溶剂、介质的影响。对所有同位素，对所有同位素，s sd、s sp的作用大于的作用大于s sa和和s ss。12 核磁共振

7、谱中的核磁共振谱中的抗磁性抗磁性:它是由于原子核外它是由于原子核外电子环流的作用使物质具有的磁特性。当所产生电子环流的作用使物质具有的磁特性。当所产生的磁性作用在与外加磁场相反的方向时产生屏蔽，的磁性作用在与外加磁场相反的方向时产生屏蔽，则称为抗磁性。则称为抗磁性。 如物质中存在不配对电子时，则出现如物质中存在不配对电子时，则出现顺磁性顺磁性，而且可超过任何的抗磁性。屏蔽与去屏蔽取决于而且可超过任何的抗磁性。屏蔽与去屏蔽取决于核相对任一感生磁场的方向，故称为各向异性核相对任一感生磁场的方向，故称为各向异性效应。抗磁性各向异性是由效应。抗磁性各向异性是由p p和和s s电子云电子云内的环流内的环

8、流引起的。引起的。 13Cotton原子轨道能级图原子轨道能级图 原子顺磁性的判断原子顺磁性的判断142、化学位移、化学位移(Chemical shift) d d 核所处的化学环境不同，则核所处的化学环境不同，则s s不同，出峰不同，出峰位置也不同。因位置也不同。因s s总是远远小于总是远远小于1，所以峰的，所以峰的位置不易精确测定。故在实验中采用某一标准位置不易精确测定。故在实验中采用某一标准物质为基准，物质为基准，一般一般以基准物的峰为核磁图的原点。以基准物的峰为核磁图的原点。不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离，不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离，反映了它们所处的化学环境

9、，称为化学位移。反映了它们所处的化学环境，称为化学位移。d 样品-标准标准x 106 ppm15核磁共振氢谱图示：核磁共振氢谱图示：16标准样品：四甲基硅烷标准样品：四甲基硅烷(tetramethyl silane, TMS)是最常用作测量化学位移的基准。是最常用作测量化学位移的基准。（1）TMS只有一个峰；只有一个峰； （2）TMS不管是氢谱还是碳谱，都有强的不管是氢谱还是碳谱，都有强的屏蔽作用，所以不管氢谱还是碳谱，屏蔽作用，所以不管氢谱还是碳谱，一般一般化合化合物的峰大都出现在物的峰大都出现在TMS的左边，为正值。的左边，为正值。 （3）TMS的沸点仅为的沸点仅为27 oC，很易于从除去

10、，很易于从除去，便于样品回收。便于样品回收。（4）TMS与样品之间不会发生分子缔合。与样品之间不会发生分子缔合。一般一般，在氢谱或碳谱中都规定，在氢谱或碳谱中都规定d dTMS = 0。173.3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 基本原则：基本原则：若结构上的变化或介质的影响若结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移使氢核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移向低场向低场(谱图的左方谱图的左方)，这称作去屏蔽，这称作去屏蔽(deshielding)作用；反之，屏蔽作用则使峰的位置移向高场。作用；反之，屏蔽作用则使峰的位置移向高场。一、影响化学位移的因素一、影响化学位移

11、的因素181、诱导效应（取代基电负性）、诱导效应（取代基电负性） 由于电负性，取代基电负性越强，与取代基由于电负性，取代基电负性越强，与取代基连结于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，连结于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。反之亦然。192、相连碳原子的、相连碳原子的s-p杂化杂化(hybridization) 与氢相连的碳原子与氢相连的碳原子s成分增加，键电子更成分增加，键电子更靠近碳原子，因而对相连氢原子有去屏蔽作用，靠近碳原子，因而对相连氢原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低场。即共振位置移向低场。单从这一点考虑的话，化学位移顺序：单从这一点考虑的话，化学位移顺序：sp3 sp

12、2 NHSH (巯基在一般条件下不显示快交换反应巯基在一般条件下不显示快交换反应)56575859603.6 核磁共振氢谱解析及应用核磁共振氢谱解析及应用 一、区分溶剂峰、杂质峰、水峰及活泼氢一、区分溶剂峰、杂质峰、水峰及活泼氢1、常用氘代试剂及其水峰：、常用氘代试剂及其水峰：氘代试剂CDCl3CD3CN CD3ODCD3COCD3CD3SOCD3D2Od (ppm)7.261.943.312.052.504.791.562.134.872.843.33残留水612、杂质峰、杂质峰 判断是否杂质峰往往要根据积分面积、判断是否杂质峰往往要根据积分面积、样品来源、处理途径等具体分析，样品来源、处理途径等具体分析，1H NMR谱中积分比不足一个氢的峰可作杂质峰处理。谱中积分比不足一个氢的峰可作杂质峰处理。3、活泼氢的识别、活泼氢的识别 （1）烯醇式、羧酸、醛类、酰胺类的）烯醇式、羧酸、醛类、酰胺类的活泼氢干扰小，可直接识别；活泼氢干扰小，可直接识别； （2）醇类、胺类等活泼氢，可能需用重水）醇