无机化学第4章化学热力学

1、第第4 4章章 化学热力学化学热力学4.1 热力学术语和基本概念热力学术语和基本概念4.2 热力学第一定律热力学第一定律4.3 自发变化和熵自发变化和熵4.4 Gibbs函数函数4.1 热力学术语和基本概念热力学术语和基本概念4.1.1 系统和环境系统和环境4.1.4 相相4.1.3 过程过程4.1.2 状态和状态函数状态和状态函数 4.1.1 系统和环境系统和环境系统：被研究对象。环境：系统外与其密切相关的部分。敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。隔离系统：与环境无物质、能量交换。4.1.2 状态和状态函数状态和状态函数状态：系统的宏观性质的综合表现

2、。状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V,T)特点：状态一定,状态函数一定。 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。始态终态（）（）4.1.3 过程过程定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2定容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V24.1.4 相相均相系统(或单相系统)非均相系统(或多相系统) 系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。4.2 热力学第一定律热力学第一定律4

3、.2.1 热和功热和功4.2.5 Hess定律定律4.2.4 焓变和热化学方程式焓变和热化学方程式4.2.3 热力学第一定律热力学第一定律4.2.2 热力学能热力学能4.2.6 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度4.2.1 热和功热和功 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。1.热( Q )热不是状态函数。规定：系统吸热：Q 0； 系统放热： Q 0。 系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 。 lFWex非体积功 功不是状态函数pexV1l体积功：系统对环境做功，W0（得功）2.功( W )规定：Vpex12exVVplApex4.2.2 热力学能热力学能热力学能(U)：

4、 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U是状态函数。 UUU12 热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。4.2.3 热力学第一定律热力学第一定律WQU对于封闭系统热力学第一定律为：热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。U1 U2QWU2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q + W4.2.4 焓变和热化学方程式焓变和热化学方程式1.焓和焓变对于封闭系统，在定容过程中UQVQV为定容反应热。VpQUpex12HHH0, 0HH放热反应吸热反应在定压过程中，焓：焓变：Qp = H状态函数pVUH111222)(VpUVpUQp112212VpVpQUUp12ex12

5、VVpQUUp反应的摩尔焓变 rHm2.热化学方程式BBB0在一定条件下，化学反应反应的摩尔热力学能变rUmnUUUBmrnHHHBmr热化学方程式：标准状态： 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = -483.64kJmol-1rHm称为反应的标准摩尔焓变。rHm气体：T，p = p =100kPa液、固体：T，p 下，纯物质溶液：溶质B，bB=b =1molkg-1cB=c =1molL-12H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = -483.64kJmol-1rHm 聚集状态不同时，

6、不同。rHm2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)(298.15K) = -571.66kJmol-1rHm 化学计量数不同时， 不同。rHm(298.15K) = -241.82kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(g)21对于无气体参加的反应，W = pex V=0有气体参加的反应：WQU3. 的关系rUmrHm=rUmrHm=pex VrHm n(g)RT=rHmrHmRTB(g)=VpHUex4. 标准摩尔生成焓 在温度T下,由参考状态单质生成物质B(B=+1)的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。(B,相态,T) ，单位是kJmol-1fHmH2(g)+ O2

7、(g) H2O(g)21(H2O ,g,298.15K) = -241.82kJmol-1fHmfHm(参考态单质,T)=0例例 4.1 求算下列反应的2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(s) + O2(g)解解：由附表查得298.15K时： (Na2O2,s)-510.9 kJmol1 (H2O,l)-285.8 kJmol1 (NaOH,s)-425.6 kJmol1 (O2,g)0 kJmol1mrHmfHmfHmfHmfHmfHmfHmfHmfHmrH4 (NaOH,s) + (O2,g) 2 (Na2O2,s) +2 (H2O,l)4(425.6) kJmol1 2(

8、510.9) + 2(285.8) kJmol1109.0 kJmol1 5. 标准摩尔燃烧焓 在温度T下, 物质B (B= -1)完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。)g(COC2) l (OHH2)O(l2H(g)CO (g)OOH(l)CH222233(B,相态,T) ，单位是kJmol-1cHm(CH3OH ,l,298.15K) = -440.68kJmol-1cHm0), g,CO(2TcHm0), l ,OH(2TcHm(COOH)2(s)2CH3OH(l) (COOCH3)2(l)2H2O(l)的298.15K(1) (COOH)2(s)O2(g)

9、2CO2(g)H2O(l)； 251.3 kJmol1(2) CH3OH(l) + O2(g) CO2(g)2H2O(l)； 726.5 kJmol1(3) (COOCH3)2(l)O2(g) 4CO2(g)3H2O(l)； 1677.8 kJmol1mrHmrHmrHmrH (251.3)kJmol1 +2(726.5) kJmol1 (1677.8)kJmol1 26.5 kJmol1mrHrHm结论结论4.2.5 Hess定律定律始态终态中间态 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=或rHm=rHm,i 例：已知

10、298.15K下，反应：计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。应用：1.利用方程式组合计算rHm)(gCO (g)OC(s)(1)22(1) = -393.5kJmol-1rHm(g)CO (g)OCO(g)(2)2221(2) = -282.98kJmol-1rHm解：利用Hess定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途径1途径2解法二：(1)rHm(3)rHm(2)rHm=+(1)rHm(2)rHm(3)rHm-=(1)rHm(2)rHm(3)rHm= -110.53kJmol-1(g)CO(g)OC(s)22222)(gCO(g)OCO(g)11CO(g)(g)O

11、C(s)22(1)rHm(2)rHm(3)rHm2. 由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222 gOH6)4NO(g2rHm=?fHm(NO,g)4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)4fHm(O2,g)5(NO,g)+4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)+-4fHm(O2,g)5fHmrHm=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1=905.4 8kJmol-1结论： aA + bB yY + zZ(B,相态,T)fHmBrHm(T) =3. 由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变)g(CO2

12、结论： aA + bB yY + zZ(B,相态,T)-BrHm(T) =cHmrHm(3)rHm(1)cHm(C)=)(gOCO)(gOC(s)2212rHm(2)cHm(CO)=rHm(1)rHm(2)rHm(3)=-cHm(C)cHm(CO)=-例例4-3 2NaOH(s)+H2SO4(l) Na2SO4(s)+2H2O(l)mrH （Na2SO4，s）= 1384.5 kJmol1 （H2O，l）= 285.83 kJmol1 （NaOH，s）= 425.609 kJmol1 （H2SO4，l）= 813.989 kJmol1 = 1384.5+2(285.83)2(425.609)(

13、813.989) = 290.95 kJmol1mrHmrHmrHmrHmrH4.2.6 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度BBB0ZYBAzyba物质B的化学计量数B化学反应计量式：A=-a， B=-b， Y=y， Z=-z 。BBBBB)0()(nnn反应进度：单位是mol gNH2gH3gN322t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol5 . 12mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH331

14、1nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211n反应进度必须对应具体的反应方程式。 gNHgH23gN21322mol0 . 22/1mol)0 . 30 . 2(22NN1n时1tt 2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol)0t4.3.1 自发变化自发变化4.3 自发变化和熵自发变化和熵4.3.5 化学反应熵变和化学反应熵变和 热力学第二定律热力学第二定律4.3.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵4.3.3 混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数4.3.2 焓和自发变化焓和自发变化4.3.1 自发变化水从高处流向低处；热从高温物体

15、传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。4.3.2 焓和自发变化(298K) = -285.83kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(l)21(298K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 焓变只是影响反应自发性的因

16、素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。4.3.3 混乱度、熵和微观态数许多自发过程有混乱度增加的趋势。 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与

17、途径无关。 2.熵和微观状态数2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空3个分子在左边球内的概率为1/8 统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的概率1/26.0221023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。 理想气体的自由膨胀微观状态数：3 分子(3位置)3 分子(4位置)2 分子(4位置)系统微观粒子数位置数微观状态数(1)331(2)344(3)246 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。熵与微观状态数： 1878年，L

18、.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。 S=kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量12311Amol106.022KmolJ314.8NRk123-KJ103806.11.热力学第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S *（完整晶体，0K）=04.3.4 热力学第三定律和标准熵2.标准摩尔熵 S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体

19、温度变化 0K T K(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1Sm(单质,相态,298.15K)0Sm标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。Sm1.化学反应熵变的计算4.3.5 化学反应熵变和热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrSmSm0,有利于反应正向自发进行。rSm 根据状态函数的特征，利用标准摩尔

20、熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应： 0=BBrSm(T,K)*2.热力学第二定律0环境系统总SSS 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。平衡状态总 0S非自发变化总 0S自发变化总 0S例例 4-5 298.15K CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)； 178.32 kJmol1，求算该反应的，求算该反应的 值。值。解：下列各反应物和生成物在解：下列各反应物和生成物在298.15K的标的标准摩尔熵为：准摩尔熵为： (CaCO3，s)92.9 JK1mol1 (CaO，s)39.8 JK1mol1 (CO2，g)213.7 JK1mol1

21、mrHmrSmSmSmS298.15K下： (CaO) (CaO，s) + (CO2) (CO2，g) (CaCO3) (CaCO3，s) (139.8 + 1213.7) JK1mol1 (192.9) JK1mol1 160.6 JK1mol1mrSmSmSmS例例 4-6计算计算298.15K 下反应的标准摩尔熵变下反应的标准摩尔熵变 2HCl(g) H2(g) + Cl2(g)解：根据式解：根据式（4.12），298.15K下：下： (H2) (H2，g) + (Cl2) (Cl2，g) (HCl) (HCl，g) (1130.68 + 1233.07) JK1mol1 (2186.9

22、1) JK1mol1 10.07 JK1mol1mrSmrSmSmSmS一般规律：一般规律：气体参加的反应，气体分子数增加，其熵值气体参加的反应，气体分子数增加，其熵值增大，增大， 0。由气体生成固体或液体的反应，或气体分子由气体生成固体或液体的反应，或气体分子数减少的反应，则数减少的反应，则 0。 0，有利于反应正向自发进行。但是在，有利于反应正向自发进行。但是在常温下，吸热（常温下，吸热（ 0）熵增加（）熵增加（ 0）的反应，有的能自发进行；有的则需要在高的反应，有的能自发进行；有的则需要在高温下才能自发进行。温下才能自发进行。一定温度范围内物质的一定温度范围内物质的 受温度变化的影响受温

23、度变化的影响较小。较小。mrSmrSmrSmrHmrHmrS4.4 Gibbs 函函 数数4.4.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡4.4.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数4.4.1 Gibbs函数判据函数判据G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数， 单位： kJ.mol-1 TSH GSTHG Gibbs 定义公式def4.4.1 Gibbs函数判据函数判据Gibbs 函 数(变)判据： 在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。进行；反应是自发的，能正向 0G处于平衡状态。反应 0G向进行反应是非自发的，能逆 0G受温度的影响G STHG正

24、向进行。在所有温度下反应不能。低温时，反应正向进行。高温时，反应正向进行正向进行。在所有温度下，反应能0 , 0 , 0GSH0 , 0SH0 , 0SH0 , 0SH反应方向转变温度的估算：mrmrmrSTHGK1110KmolJ6 .160molkJ32.1781 -1 -1 -分解T gCOsCaOsCaCO23例如：时，当0mr G的影响，则，压力对如果忽略温度mrmr,SHK298K298mrmrmrSTHGK298K298mrmrSHT转化学反应的标准摩尔Gibbs函数变1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度TK下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。4.4.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数rSmrGmrHm=-T(B,相态,T) ，单位是kJmol-1f Gm(参考态单质,T)=0f Gm2.用 计算(B,相态,T)f GmrGmB对于化学反应：0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrGmf GmrSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)如果T298.15K用 只能判断标准状态下反应的方向。rGm等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，4.4.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡JRT（T）lnrGm（T）r