化学-氧化还原滴定法应用

1、2022-2-276.7 氧化还原滴定法应用氧化还原滴定法应用 1. 1. 高锰酸钾法高锰酸钾法 在强酸性溶液中氧化性最强在强酸性溶液中氧化性最强E1.51V，产物为产物为Mn2； 在弱酸性至弱碱性中在弱酸性至弱碱性中E0.58V，产物为产物为MnO2； 在强碱性中在强碱性中E0.56V，产物为产物为MnO。可直接或间接可直接或间接测定许多无机物和有机物。测定许多无机物和有机物。 (1) 标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制） 加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存（棕色瓶）棕色瓶）滤去滤去MnO2 标定标定 基准物：基准物：Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O

2、和纯铁等。和纯铁等。 例：标定反应：例：标定反应：2MnO5C2O2 16H=2Mn2+10CO8HO 标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意点： 注意点：注意点：(三度一点）三度一点） 速度：速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行；起自身催化作用加快反应进行； 温度：温度：常将溶液加热到常将溶液加热到70708080。反应温度过高会。反应温度过高会使使C CO O部份分解，低于部份分解，低于6060反应速度太慢；反应速度太慢； 酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.51.0mol/L )

3、，为避免为避免Fe3诱导诱导KMnO4氧化氧化Cl的反应发生，不使用的反应发生，不使用HCl提提供酸性介质；供酸性介质； 滴定终点：滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。秒不退）。 ( () )应用示例应用示例 例例 1 1：高锰酸钾法测钙：高锰酸钾法测钙 试样处理过程：试样处理过程：Ca2+C2O2 - CaC2O 陈化处理陈化处理 过过滤、洗涤滤、洗涤 酸解酸解（热的稀硫酸）热的稀硫酸） H2C2O 滴定（滴定（KMnO 标液）标液） 均相沉淀均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量先在酸性溶液中加入过量(NH)CO，然，然后滴加稀氨水使后滴

4、加稀氨水使pH值逐渐升高，控制值逐渐升高，控制pH在在3.54.5，使使CaCO沉淀缓慢生成沉淀缓慢生成，避免生成避免生成Ca(OH)C2O和和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。得纯净粗大的晶粒。 应用示例应用示例2 ：返滴定法测定甲酸返滴定法测定甲酸 有些物质不能用有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：的反应如下： MnO-+ HCOO - +

5、3OH-= CO2 - + MnO42-+ 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的余的MnO - 。根据已知过量的根据已知过量的KMnO和还原剂标准溶液的和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。 2. 2.重铬酸钾法重铬酸钾法 重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不如重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不如KMnO，但但可在盐酸介质中测铁。可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为还原产物为Cr3(绿色绿色)。 ( () )重铬酸钾法测铁重铬酸钾法测铁 试样试样热热H

6、Cl溶解溶解SnCl2还原还原钨酸钠（指示剂钨酸钠（指示剂）TiCl还还原（过量）原（过量）加加Cu2（催化剂）（催化剂）加水加水加入加入H2SO4H3PO4混酸混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用用K2Cr2O7标准溶液标准溶液滴定滴定终点（绿色终点（绿色紫色）紫色） 加入加入H3PO4的主要作用的主要作用：(1)Fe3生成无色生成无色Fe(HPO4)2络离子，使终点容易观察；络离子，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位使指示剂变色点电位更接近等当点电位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。重铬酸钾法测定铁

7、是测定矿石中全铁量的标准方法。( () ) 废水中有机物的测定废水中有机物的测定 化学耗氧量化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。法测定。 测定方法：在水样中加入过量测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使溶液，加热回流使有机物氧化成有机物氧化成CO2，过量过量K2Cr2O7用用FeSO4标准溶液返滴定，标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。用亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，被氧化，

8、芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。 3. 3.碘量法碘量法 (1) (1) 碘量法的特点碘量法的特点 碘量法是基于碘量法是基于I2氧化性及氧化性及I-的还原性所建立起来的氧化还的还原性所建立起来的氧化还原分析法。原分析法。 I3+ 2e = 3I-， E2 - 0.545 V I2是较弱的氧化剂，是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂；是中等强度的还原剂； 用用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法直接碘法； 利用利用I与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶再用还原剂标准溶液与液与I2反应，测

9、定氧化剂的方法称为反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法间接碘法(亦称亦称碘量法碘量法)。(2) 碘量法的基本反应碘量法的基本反应 I2 2S2O2= SO22- 反应在中性或弱酸性反应在中性或弱酸性中进行，中进行，pH过高，过高，I2会发生岐化反会发生岐化反应：应： 326OH = IO-5I-3H2O 在强酸性溶液中，在强酸性溶液中，NaSO会发生分解，会发生分解， I-容易被氧化容易被氧化。通常。通常pH9。 (3) 碘法中的主要误差来源碘法中的主要误差来源 I2易挥发易挥发; I-在酸性条件下容易被空气所氧化。在酸性条件下容易被空气所氧化。 措施：加入过量措施：加入过量KI，生成生成I3-

10、络离子；氧化析出的络离子；氧化析出的I2立即立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用碘法中常用淀粉淀粉作为作为专属指示剂专属指示剂； 硫代硫酸钠溶液为标准溶液。硫代硫酸钠溶液为标准溶液。 (4) (4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 含结晶水的含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂容易风化潮解，且含少量杂质，质，不能直接配制标准溶液。不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所和微生物所分解析出硫。因此配制分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应标

11、准溶液时应采用新煮沸采用新煮沸(除除氧、杀菌氧、杀菌)并冷却的蒸馏水并冷却的蒸馏水。 加入少量加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置置于暗处放置812天后标定。天后标定。 标定标定Na2S2O3 所用基准物有所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用等。采用间间接碘法标定接碘法标定。在酸性溶液中使。在酸性溶液中使K2Cr2O7与与KI反应，以淀粉为反应，以淀粉为指示剂，用指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。 淀粉指示剂应在近终点时加入淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留，否则吸留I2使

12、终点拖后。使终点拖后。 滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，如溶液迅速变蓝，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标如溶液迅速变蓝，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。定。(5)(5)碘量法的应用碘量法的应用 a.a.间接碘法测铜间接碘法测铜 2 Cu2 + 4I- = 2CuI +I2 I2 2S2O32= S2O322- n Cu 2 / n Na 223= 1 / 1 可逆反应，应加入过量可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附沉淀表面吸附I2导致结导致结果偏低，加入果偏低，加入KSCN使使CuI转化成溶解度更小的转化成溶解度更小的CuSCN可减可减小对小对I2的吸附，的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则应在近终点时加入，否则SCN也会还也会还原原I2，使结果偏低。使结果偏低。 b. b.卡尔卡尔弗休弗休( (Karl Fisher)Karl Fisher)法测微量水法测微量水 基本原理：基本原理：I2氧化氧化SO2时需定量水参加时需定量水参加 SO2 I2 2H2O = H2SO2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定使上