化学氧化修复技术

1、化学氧化技术化学氧化技术概述概述 定义：定义：化学氧化修复技术化学氧化修复技术是利用氧化剂的氧化性是利用氧化剂的氧化性能，使污染物氧化分解，转变成无毒或毒性较小能，使污染物氧化分解，转变成无毒或毒性较小的物质，从而消除土壤和水体环境中的污染。的物质，从而消除土壤和水体环境中的污染。 氧化剂氧化剂能使污染物转化或分解成毒性、迁移性或能使污染物转化或分解成毒性、迁移性或环境有效性较低的形态。常用于修复的化学氧化环境有效性较低的形态。常用于修复的化学氧化剂包括剂包括高锰酸钾高锰酸钾、臭氧臭氧、过氧化氢过氧化氢和和Fenton试试剂剂等。等。概述概述 常用于修复的化学氧化剂包括高锰酸钾、臭氧、过氧化氢

2、和Fenton试剂等，它们已在修复工程中被广泛应用。氧化性强弱对比如下：氟氧化性强弱对比如下：氟羟基自由基羟基自由基臭氧臭氧过氧化氢过氧化氢高锰酸根高锰酸根次氯酸次氯酸二氧化氯二氧化氯氯气氯气氧气氧气普通氧化法普通氧化法就是向被污染的土壤或水体中喷撒或注入化学氧化剂，使其与污染物质发就是向被污染的土壤或水体中喷撒或注入化学氧化剂，使其与污染物质发生化学反应，使污染物去除或转化为低毒、低移动性产物来实现净化目的。生化学反应，使污染物去除或转化为低毒、低移动性产物来实现净化目的。一些氧化性物质（包括各种基团、离子）氧化性强弱对比如下：氟一些氧化性物质（包括各种基团、离子）氧化性强弱对比如下：氟羟基

3、自由基羟基自由基臭臭氧氧过氧化氢过氧化氢高锰酸根高锰酸根次氯酸次氯酸二氧化氯二氧化氯氯气氯气氧气氧气概述概述高锰酸钾 高锰酸钾在酸性溶液中具有很强的氧化性，反应式为: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 其标准氧化还原电位为E0=1.51V。 高锰酸钾在中性溶液中的氧化性要比在酸性溶液中低得多，反应式为: MnO4-+ 2H2O + 3e-=MnO2 + 4OH- 其标准氧化还原电位为E0=0.588V。 概述概述 高级氧化法高级氧化法主要指的是氧化剂在其它物质存在的情况下分主要指的是氧化剂在其它物质存在的情况下分解产生羟基自由基解产生羟基自由基(OH)而发生自由基

4、型反应，这种情况而发生自由基型反应，这种情况下，污染物可直接或间接矿化为下，污染物可直接或间接矿化为CO2和和H2O。 Fenton氧化法是一种高效的、应用最广泛的高级氧化法，氧化法是一种高效的、应用最广泛的高级氧化法，在处理一般氧化剂难氧化、难生物降解的有毒有机物时具在处理一般氧化剂难氧化、难生物降解的有毒有机物时具有独特的优势。有独特的优势。概述概述 1894年法国科学家年法国科学家H.J.H.Fenton在一项科学研究中发在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存时可以有效地现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存时可以有效地将苹果酸氧化。这项研究发现为人们分析还原性有机物和

5、将苹果酸氧化。这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法。后人为了纪念这选择性氧化有机物提供了一种新的方法。后人为了纪念这位伟大的科学家，将位伟大的科学家，将Fe2+H2O2命名为命名为Fenton试剂，试剂，使用这种试剂的反应称为使用这种试剂的反应称为Fenton反应。反应。概述概述 Fenton反应有以下优点：产生的反应有以下优点：产生的OH可迅速氧化去除多可迅速氧化去除多种有机物，反应不会造成二次污染；种有机物，反应不会造成二次污染；H2O2环境友好且易环境友好且易于处置，会缓慢分解为氧气和水，于处置，会缓慢分解为氧气和水，H2O2的加入可以提供的加入可以提供

6、一部分溶氧，而且铁的来源丰富、无毒、易于去除，减少一部分溶氧，而且铁的来源丰富、无毒、易于去除，减少了体系的处理成本，有较好的经济效益。相对于其它高级了体系的处理成本，有较好的经济效益。相对于其它高级氧化法，氧化法，Fenton反应成本较为低廉，有毒副产物产生的反应成本较为低廉，有毒副产物产生的几率显著降低，缺点是几率显著降低，缺点是H2O2利用率低，有机物矿化不充利用率低，有机物矿化不充分，运行成本高。分，运行成本高。案例案例 案例：三氯乙烯污染土壤和地下水污染源区的修复研究进案例：三氯乙烯污染土壤和地下水污染源区的修复研究进展展 三氯乙烯三氯乙烯(TCE)作为氯代溶剂被广泛应用于金属加工、

7、电作为氯代溶剂被广泛应用于金属加工、电子、干洗等行业子、干洗等行业, 由于其普遍应用而成为土壤和地下水环由于其普遍应用而成为土壤和地下水环境中最为广泛的污染物之一。境中最为广泛的污染物之一。TCE的密度大、黏滞性低的密度大、黏滞性低, 在地下迁移能力强在地下迁移能力强, 甚至能够穿透土壤细微孔隙甚至能够穿透土壤细微孔隙, 而到达更而到达更深层的地下环境中深层的地下环境中, 且与水共存时形成具有明显交界面的且与水共存时形成具有明显交界面的两个独立系统两个独立系统, 导致治理工作更加困难。导致治理工作更加困难。案例案例案例案例 原位化学氧化原位化学氧化(ISCO)就是将化学氧化剂注入到地下环境就是

8、将化学氧化剂注入到地下环境中中, 通过它们与污染物之间的化学反应将地下水或土壤中通过它们与污染物之间的化学反应将地下水或土壤中的污染物转化为无害的化学物质的方法。事实证明的污染物转化为无害的化学物质的方法。事实证明, 它能它能够有效地处理够有效地处理TCE污染的地下水和土壤。目前用于污染的地下水和土壤。目前用于ISCO的氧化剂主要有以下的氧化剂主要有以下4种不同的类型种不同的类型: 高锰酸盐高锰酸盐(MnO4-), Fenton试剂试剂(Fe2+H2O2), 过硫酸盐过硫酸盐(S2O82-)和臭氧和臭氧(O3)。案例案例 高锰酸盐高锰酸盐作为一种强氧化剂作为一种强氧化剂, 通常以水溶液的形式注

9、入到通常以水溶液的形式注入到土壤和地下水的受污染区域土壤和地下水的受污染区域, 将污染物最终氧化为无害的将污染物最终氧化为无害的化学物质化学物质, 反应式如下反应式如下: MnO4- + 4H+ + 3e-MnO2 + 2H2O KMnO4不仅能够氧化水溶液中的不仅能够氧化水溶液中的TCE, 而且还能够氧化而且还能够氧化多孔土壤介质中的多孔土壤介质中的TCE污染物。与其他氧化剂相比污染物。与其他氧化剂相比, KMnO4在环境中的存在时间更为持久在环境中的存在时间更为持久, 且适用的且适用的pH 值值更为广泛。更为广泛。案例案例 许多研究人员已经在野外和室内进行了一系列采用高锰酸许多研究人员已经

10、在野外和室内进行了一系列采用高锰酸盐处理盐处理TCE 污染场地的研究。实验结果表明污染场地的研究。实验结果表明, pH 值在值在4 8时时, 经经KMnO4氧化处理氧化处理8小时后大部分的小时后大部分的TCE都转都转化为化为CO2。 高锰酸盐氧化法的缺点是还原物高锰酸盐氧化法的缺点是还原物MnO2会在注射井附近的会在注射井附近的积累积累, 影响污染物的质量转移并可能堵塞含水层介质。影响污染物的质量转移并可能堵塞含水层介质。案例案例 臭氧臭氧主要用于去除低氧化态的氯代烯烃主要用于去除低氧化态的氯代烯烃, 其主要机制分为其主要机制分为两类两类: 臭氧直接与臭氧直接与C=C 发生反应发生反应, 或是

11、通过或是通过OH的亲核取的亲核取代反应代反应, 反应式如下反应式如下: 2O3 + 3H2O24O2 + 2OH + 2H2O 一些学者研究发现臭氧也可以分解一些学者研究发现臭氧也可以分解TCE。然而。然而OH 较低较低的浓度和与其它溶解物的反应仍然是一个问题。的浓度和与其它溶解物的反应仍然是一个问题。案例案例 研究指出有研究指出有4种途径可以提高臭氧的氧化能力种途径可以提高臭氧的氧化能力: 1.pH的变的变化化; 2.添加添加OH; 3.紫外射线紫外射线;4.过氧化氢和紫外射线的联过氧化氢和紫外射线的联合应用合应用。结果表明当过氧化氢与臭氧以。结果表明当过氧化氢与臭氧以0.5 0.7:1(w

12、/w)的比例加入的时候的比例加入的时候, 其氧化速率能够提高其氧化速率能够提高23倍。由此证倍。由此证明明,在特定环境下采用臭氧对在特定环境下采用臭氧对TCE 进行氧化进行氧化, 是一种非常是一种非常有前途的去除过程。有前途的去除过程。案例案例 H2O2曾作为氧气的来源应用于土壤生物修复过程中以促曾作为氧气的来源应用于土壤生物修复过程中以促进微生物的生长进微生物的生长, 后来又作为氧化剂用于处理土壤中的污后来又作为氧化剂用于处理土壤中的污染物染物, 近年来则更多地应用于氯代溶剂近年来则更多地应用于氯代溶剂(TCE, PCE)的原的原位氧化处理。一些学者发现位氧化处理。一些学者发现, Fe2+与

13、与H2O2在酸性条件下在酸性条件下( pH=23)会发生反应会发生反应, 生成具有非选择性强氧化还原能生成具有非选择性强氧化还原能力的力的OH, 并放出大量热。其反应式如下并放出大量热。其反应式如下: Fe2+H2O2Fe3+OH +OH-案例案例 铁催化过氧化氢主要分为铁催化过氧化氢主要分为2种类型种类型: 利用溶解性铁作为催利用溶解性铁作为催化剂化剂, 如如Fe2+的的Fenton氧化法氧化法, 此种方法最大的局限就是此种方法最大的局限就是pH值的范围值的范围; 以铁氧化物作为催化剂以铁氧化物作为催化剂, 如如Fenton-like氧氧化法。近年来化法。近年来, Fenton-like氧化

14、法已经被逐渐应用于土氧化法已经被逐渐应用于土壤和地下水的污染治理壤和地下水的污染治理, 因为土壤和含水层本身含有大量因为土壤和含水层本身含有大量的天然铁矿物的天然铁矿物, 由其催化的由其催化的Fenton-like反应能够有效地反应能够有效地修复修复TCE污染的土壤和地下水。污染的土壤和地下水。案例案例 与传统的与传统的Fenton氧化法相比氧化法相比, 此类反应不仅不需要额外此类反应不仅不需要额外加入加入Fe2+ , 而且最重要的是而且最重要的是并非只在酸性条件下并非只在酸性条件下(pH=24)才能发生反应才能发生反应。研究结果表明。研究结果表明, Fenton-like法在天然法在天然pH

15、条件下可直接氧化条件下可直接氧化DNA PL相的相的TCE, 在通在通过过7个孔隙体积的个孔隙体积的H2O2后后, 残留在柱中的残留在柱中的TCE DNA PL去除率可达到去除率可达到91% , 在柱顶部更高达在柱顶部更高达97% 。案例案例 此外在适当的环境下此外在适当的环境下, Fenton 试剂处理过的源区同样会试剂处理过的源区同样会导致氯代烯烃污染羽的减小。美国佐治亚州金海湾导致氯代烯烃污染羽的减小。美国佐治亚州金海湾(King Bay)的市立垃圾处理厂在对污染源处理前的市立垃圾处理厂在对污染源处理前, PCE污染源的污染源的浓度高达浓度高达4500g/L, 其污染羽中的其污染羽中的V

16、C浓度达到浓度达到800g/L。经过经过Fenton试剂的原位化学氧化试剂的原位化学氧化, 源区的源区的PCE浓度降低浓度降低到到100g /L以下以下, 且污染羽中且污染羽中VC的浓度在处理的浓度在处理6年后有明年后有明显减少。显减少。案例案例 Fenton试剂处理源区前后含水层介质中微生物活性试剂处理源区前后含水层介质中微生物活性的变化趋势的变化趋势案例案例 过硫酸盐过硫酸盐是近年来最新研究的一种是近年来最新研究的一种ISCO氧化剂氧化剂, 地下水地下水温度环境下温度环境下(15), 过硫酸根离子过硫酸根离子(S2O82-)是带有是带有2个电子个电子的强氧化剂。它在一些特定的催化剂的诱导下

17、的强氧化剂。它在一些特定的催化剂的诱导下, 可以生成可以生成硫酸根自由基硫酸根自由基(SO4-)与与OH, 其反应式如下：其反应式如下： S2O82-+热热2SO4- S2O82- + M en+SO4-+M e(n+1)+SO42- 与与OH不同不同, SO4-更为稳定更为稳定, 且适用的且适用的pH范围更为广泛范围更为广泛, 约在约在2.511之间。之间。案例案例 最近研究和发展的一种过硫酸盐活化技术是将最近研究和发展的一种过硫酸盐活化技术是将H2O2和和Na2S2O8相结合的双氧化系统。在这个系统中相结合的双氧化系统。在这个系统中,H2O2在一在一些催化剂的激活作用下会生成些催化剂的激活

18、作用下会生成OH,OH 会催化过硫酸盐会催化过硫酸盐生成生成SO4- , 同样同样,SO4-与水反应生成与水反应生成OH。这种连锁反。这种连锁反应会保证整个系统中的氧化剂的浓度保持在相对稳定的状应会保证整个系统中的氧化剂的浓度保持在相对稳定的状态。这对于多种污染物混合的态。这对于多种污染物混合的DNA PL是一种有效的去除是一种有效的去除方法。方法。案例案例案例案例 综上所述综上所述, 近近10年来年来ISCO技术已经取得了重大进展技术已经取得了重大进展, 并且并且成为现今发展最为迅速的土壤和地下水修复技术。从根本成为现今发展最为迅速的土壤和地下水修复技术。从根本上来说上来说, 随着这项技术的

19、不断发展和日益完善随着这项技术的不断发展和日益完善, 它将会对它将会对实际污染场地的修复做出更大的贡献并降低修复的成本。实际污染场地的修复做出更大的贡献并降低修复的成本。案例案例 案例：案例：Fenton试剂在钻井废水处理中的应用试剂在钻井废水处理中的应用 钻井作业后期产生含有大量钻井液添加剂的钻井废水具有钻井作业后期产生含有大量钻井液添加剂的钻井废水具有高色度、高有机物、高矿物油等特点高色度、高有机物、高矿物油等特点, 一直是影响和制约一直是影响和制约着正常钻井生产的不利因素着正常钻井生产的不利因素, 经对川渝两地钻井废水处理经对川渝两地钻井废水处理情况统计表明情况统计表明, 仅仅采用常规混

20、凝法处理仅仅采用常规混凝法处理, 不能满足钻井不能满足钻井后期废水达标排放。目前对于钻井废水深度处理研究中后期废水达标排放。目前对于钻井废水深度处理研究中, Fenton试剂氧化处理技术机理和试验报道较多。试剂氧化处理技术机理和试验报道较多。案例案例 Fenton试剂具有强氧化性的实质是试剂具有强氧化性的实质是Fe2+和和H2O2的链反的链反应催化生成氧化性很强的应催化生成氧化性很强的OH, OH能够有效氧化有机物能够有效氧化有机物, 对废水中的对废水中的C-O、C=C进行加成进行加成, 促成双键分裂促成双键分裂, 改变其改变其分子结构分子结构, 降解有机物降解有机物, 从而降低从而降低COD

21、值和色度。值和色度。案例案例 实验选新津某井钻井废水。该井的钻井液为聚磺钻井液实验选新津某井钻井废水。该井的钻井液为聚磺钻井液, COD值为值为3600mg/L。经混凝处理后。经混凝处理后,取上层清液作为试取上层清液作为试验用水验用水, COD值为值为1640mg/L。取。取100ml试验用水试验用水, 加入加入氧化剂和催化剂氧化剂和催化剂, 达到设定氧化时间达到设定氧化时间, 取中间液分析。取中间液分析。 根据正交试验结果分析根据正交试验结果分析pH为为4 、 H2O2（30%）加量）加量1mL、FeSO47H2O加量为加量为0. 05g、反应时间为、反应时间为4h是本是本次设计的最优组合。次设计的最优组合。案例案例 当当pH