第二章取代基效应

1、 2010年3月9日杂化轨道杂化轨道 1共价键参数共价键参数2分子轨道理论分子轨道理论 3取代基效应取代基效应 4芳香性芳香性52.1 杂化轨道杂化轨道 原子轨道重叠形成新轨道原子轨道重叠形成新轨道“头碰头头碰头”重叠形成重叠形成键键“肩并肩肩并肩”重叠形成重叠形成键键原子在化合过程中原子在化合过程中为了形成的化学键强度更大为了形成的化学键强度更大更有利于体系能量的降低更有利于体系能量的降低趋向于将原有的能量不同的原子轨道趋向于将原有的能量不同的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道这种线性组合称为杂化这种线性组合称为杂化杂化后的原子轨道称为杂化轨道杂化后的原子轨道称

2、为杂化轨道2 2直线型直线型180180乙炔乙炔二氧化碳二氧化碳1个个S轨道轨道1个个P轨道轨道sp3 3三角形三角形120120乙烯乙烯丙酮丙酮1个个S轨道轨道2个个P轨道轨道sp24 4四面体四面体1092810928甲烷甲烷乙烷乙烷1个个S轨道轨道3个个P轨道轨道sp3等性杂化等性杂化杂化轨道中杂化轨道中参与杂化成分相等参与杂化成分相等甲烷、乙烯、乙炔甲烷、乙烯、乙炔轨道的成分轨道的成分比例相同比例相同不等性杂化不等性杂化孤对电子造成孤对电子造成不等同的杂化轨道不等同的杂化轨道水、氨水、氨孤对电子所占据孤对电子所占据较多的较多的s成分成分其它则含其它则含p成分成分2.2 共价键参数共价键

3、参数 键长键长 1.54 （）1.34 （）1.20 （）1.43 （）1.23 （）C CC CC CC OC O1.09（）1.07（）1.05（）C HC HC H常见键的键长常见键的键长在气态下在气态下共价键断裂共价键断裂成原子时所成原子时所吸收的能量吸收的能量 键能大小键能大小用千焦用千焦/摩尔摩尔表示表示与分子与分子结构的其余结构的其余部分有关部分有关键能键能 常见键的键能常见键的键能1039892109811451987917366H HC HN HO HC CC OC CC CC OC N不同原子的电负性不同不同原子的电负性不同共价键中电子云分布不同共价键中电子云分布不同产生了

4、共价键极性产生了共价键极性电子密度不均衡分布电子密度不均衡分布产生了键偶极产生了键偶极偶极距表示键极性大小偶极距表示键极性大小共价键的极性是共价键的极性是有机化学中许多结构有机化学中许多结构-反反应活性关系的基础应活性关系的基础偶极距偶极距 偶极距大小是电荷与距偶极距大小是电荷与距离的乘积离的乘积单位是德拜单位是德拜偶极距的方向偶极距的方向为正电荷指向负电荷为正电荷指向负电荷用用 表示表示分子的偶极距是分子的偶极距是所含键的偶极距所含键的偶极距矢量之和矢量之和2.3 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论是分子轨道理论是描述共价键形成的一种理论描述共价键形成的一种理论描述分子中电子运动状态描述分

5、子中电子运动状态的波函数称分子轨道的波函数称分子轨道分子轨道是原子轨道的线性组合分子轨道是原子轨道的线性组合分子的总能量等于被电子分子的总能量等于被电子占据的分子轨道能量总和占据的分子轨道能量总和根据根据Pauli和和Hund规则规则电子填充分子轨道电子填充分子轨道n个原子轨道组成个原子轨道组成n个分子轨道个分子轨道 分子轨道能量低于原子轨道称成键轨道分子轨道能量低于原子轨道称成键轨道 分子轨道能量高于原子轨道称反键轨道分子轨道能量高于原子轨道称反键轨道 分子轨道能量等于原子轨道称非键轨道分子轨道能量等于原子轨道称非键轨道 E氢分子轨道氢分子轨道 ababab最高占有分子轨道称最高占有分子轨道

6、称HOMO 最低未占有轨道称最低未占有轨道称LOMO HOMO和和LUMO称前线轨道称前线轨道前线轨道中电子在反应中最活泼前线轨道中电子在反应中最活泼EO4123LUMOHOMO1,3-丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道2.4 取代基效应取代基效应 分子中的某个原子分子中的某个原子或原子团对整个分子或原子团对整个分子或其它部分产生的影响或其它部分产生的影响 取代基效应取代基效应场效应场效应（空间传递效应）（空间传递效应） 电子效应电子效应诱导效应诱导效应共轭效应、超共轭效应共轭效应、超共轭效应 空间效应空间效应（位阻效应）（位阻效应） 一一. 诱导效应诱导效应 (Inductive effect

7、 I )因原子或原子团的电负性因原子或原子团的电负性引起分子中引起分子中电子云分布发生变化电子云分布发生变化并引起分子性质发生变化的效应并引起分子性质发生变化的效应以氢原子为标准以氢原子为标准电负性大于氢原子为吸电子基电负性大于氢原子为吸电子基电负性小于氢原子为斥电子基电负性小于氢原子为斥电子基定义定义方向方向吸电子基产生吸电子诱导效应吸电子基产生吸电子诱导效应(-I)斥电子基产生斥电子诱导效应斥电子基产生斥电子诱导效应(+I)特点特点 以静电诱导方式沿分子链传递以静电诱导方式沿分子链传递随距离的增加作用明显降低随距离的增加作用明显降低同周期的原子同周期的原子-I:-I: 同族的原子同族的原子

8、-I: F Cl Br I 电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I 越强越强带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 I 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强强-CH3 -NH2 -OH CH CHR以乙酸为参考酸的取代酸强度以乙酸为参考酸的取代酸强度 XCH2COOHXpKaXpKa -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br1.681.832.462.662.862.86 -I -OH -H -CH3 -CMe33.123.834.764.885.05 取代基吸电子能力的强弱取代基吸电子能力的强弱

9、-NO2 -N+Me3 -CN -F-Cl-Br-I -OH-H-CH3-CMe3化学位移的测定是比较诱导效应的常用方法化学位移的测定是比较诱导效应的常用方法CH3-X (ppm)CH3-X (ppm)-NO2 -F -OH -Cl -Br -SH -C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基中甲基H的的 值值由于原子或原子团由于原子或原子团电负性不同引起的电负性不同引起的诱导效应诱导效应称静态诱导效应称静态诱导效应是分子本身是分子本身固有的性

10、质固有的性质与键的极性有关与键的极性有关反应过程中反应过程中因外界电场的影响因外界电场的影响使共价键上的使共价键上的电子云发生改变电子云发生改变键的极性发生变化键的极性发生变化称为动态诱导效应称为动态诱导效应受外界影响受外界影响对反应活性影响大对反应活性影响大C-X键的极性次序为：键的极性次序为： C-F C-Cl C-Br C-I卤代烷的亲核反应活性：卤代烷的亲核反应活性： R-I R-Br R-Cl R-F二二. 共轭效应共轭效应 Conjugation effect分子中有单双键相间分子中有单双键相间的体系称共轭体系的体系称共轭体系存在于共轭体系内的存在于共轭体系内的电子效应称共轭效应电

11、子效应称共轭效应定域键定域键共享电子分布在两个成键原子之间所有的键和孤立的键离域键离域键共享电子分布于两个以上的成键原子之间共轭体系中的键 键键p-共轭共轭 -共轭共轭 共轭体系的形成：共轭体系的形成：有三个以上相平行的有三个以上相平行的p轨道轨道有一定数量的有一定数量的p电子电子 - 共轭体系共轭体系C1C2C3C4CCCCCCC NCCCOHCCC CCCp - 共轭体系共轭体系C3C2C1CH3HH+HCH3CHCHCH2Cl CCR COOH共轭体系结构特征共轭体系结构特征共轭体系中所有原子共平面共轭体系中所有原子共平面单、双键交替出现单、双键交替出现A共轭能（离域能）共轭能（离域能）

12、键长平均化键长平均化B共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响交替极化交替极化COH1.苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭体系共轭体系2.使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷带有部分的负电荷Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C)X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应 (+C)CCCYXCC(I)(II) 常见的常见的+CO-,S-,-NR2,-NHR,-NH2,-NHCOR,-OR,-OCOR,-SR,-SH,-Br,-I,-Cl,-F

13、,-R,-Ar 常见的常见的-C-NO2,-CN,-COOH,-COOR,-CONH2,-CONHR,-CONR2,-CHO,-COR,-SO3R,-NO,-Ar电负性越大，电负性越大，-C越强越强共轭效应的强度与电负性、主量子数有关共轭效应的强度与电负性、主量子数有关 相同的元素，带正电荷的原子，相同的元素，带正电荷的原子，-C 较强较强 同周期元素，原子序数增大，同周期元素，原子序数增大，-C 增强增强CCCCCCC NCCCOCNR电负性越大的电子，电负性越大的电子，+C 越小越小同族元素原子序数越大，同族元素原子序数越大，+C越小越小p - 共轭体系共轭体系NR2CCOHCCCCCCC

14、CFCCFCCClCCBrCCICCn越大，越大，r越大，越大，轨道重叠越难，轨道重叠越难，离域程度越小，离域程度越小，静态时：静态时：（没有参加反应）（没有参加反应） ClCC-I +C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中ClCC+C -I共轭效应与诱导效应共存共轭效应与诱导效应共存有时两种作用的方向是相反有时两种作用的方向是相反三三. 超共轭效应超共轭效应 HyperconjugationCHHHCHCH2当当C-H键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，C-H键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。CHHHCHO羰基化合物的羰基化合物的-C 原子的原子的

15、H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的C-H键上的键上的电子发生离域电子发生离域形成形成-超共轭超共轭电子离域在电子离域在C3-C2之间之间H原子容易作为质子离去原子容易作为质子离去强度远远弱于强度远远弱于-, p-共轭共轭 CCCHHHHHH超共轭效应的作用超共轭效应的作用CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3使使-H的活性增加的活性增加 COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使分子的偶极距增加使分子的偶极距增加正碳离子稳定性增加正碳离子稳定性增加CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHH

16、CHH HCCHHHCHHH HHCHHH是共轭体系内在是共轭体系内在的固有的性质的固有的性质在基态时在基态时就存在的就存在的静态共轭效应静态共轭效应 在反应过程中在反应过程中共轭体系共轭体系在外界电场影响下在外界电场影响下表现的瞬间效应表现的瞬间效应动态共轭效应动态共轭效应 CCCC1,3-丁二烯在基态时存在共轭效应丁二烯在基态时存在共轭效应体系能量降低体系能量降低电子云分布发生变化电子云分布发生变化键长趋于平均化键长趋于平均化这是静态共轭效应这是静态共轭效应动态共轭效应的体现动态共轭效应的体现 CH2=CHCH=CH2 + HCH2=CHCH2-CH3CH2CHCH CH3CH2CH=CH

17、CH3 CH=CHCHCH3BrBrBrBr四四. 场效应场效应 Field effect分子中原子或原子团间相互作用分子中原子或原子团间相互作用通过空间传递的电子效应通过空间传递的电子效应场效应是依赖分子的几何构型的场效应是依赖分子的几何构型的氯代苯丙炔酸：氯代苯丙炔酸： pKa: 大大 小小CCCClOHO CCCOHOClpKa： 6.25 6.04ClCOOHCOOH五五. 空间效应空间效应 Space effect分子内或分子间分子内或分子间不同取代基相互接近时不同取代基相互接近时由于取代基的体积大小、形状不同由于取代基的体积大小、形状不同相互接触而引起的相互接触而引起的物理的相互作

18、用物理的相互作用1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性空间效应的作用空间效应的作用 HCH3HCH3H2. 化合物的酸碱性化合物的酸碱性 CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa R2NH RNH2 NH3当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR RNCH3CH32,6-二甲基吡啶二甲基吡啶几乎不与几乎不与R3B作用作用 在相互接近时基团位阻在相互接近时基团位阻导致相互排斥作用导致相互排斥作用F张力张力(Face - Strain)CRRRXCRRR12010928+ X SN1反应反应形成正碳离子的一步形成正碳离子的一步键角的变化缓解了键角的变化缓解了基团的拥挤程度基团的拥挤程度离去基团背后的张力离去基团背后的张力B-张力张力 (Back Strain)RXR60 1092860 120 小环化合物小环化合物角张力角张力 (Angle strain)2.5 2.5 芳香性芳香性 芳香性（aromaticity)是由于分子的特殊结构使分子表现出来的性质分子中存在有闭合大键体系稳定分子的芳香性可用NMR确定芳环上氢向低场移动Huckel规则