晶体硅中的铁沉淀规律

1、第24卷第11期半导体学报V o l.24,N o .112003年11月CH I N ESE JOU RNAL O F SE M I CONDU CTOR SN ov .,20033国家自然科学基金资助项目(批准号:50032010,599760252002212206收到,2003205228定稿c 2003中国电子学会晶体硅中的铁沉淀规律3席珍强1杨德仁1陈君1王晓泉1汪雷1阙端麟1H 1J 1M oeller 2(1浙江大学硅材料国家重点实验室,杭州310027(2Institute fo r Experi m ental Physics ,TU 2F reiberg ,Silberm

2、 annStr 11,09596F reiberg ,Germ any PACC :6280C ;6170R ;8130M中图分类号:TN 30411+2文献标识码:A 文章编号:025324177(200311211662051引言铁作为最普通的过渡族金属很容易玷污硅片.室温下铁在硅中的溶解度很小(每立方厘米约几个铁原子,而在1000硅中铁的溶解度大约为1015c m-3;并且在高温下铁的扩散系数很大,如1000下铁在硅中的扩散系数大约为10-6c m 2 s ,所以铁在高温热处理工艺过程中容易玷污硅材料1.铁元素在硅中主要是以自间隙铁(Fe i 、铁的复合体或铁沉淀(FeSi 2的形式存在

3、.而这些自间隙铁、铁的复合体或铁沉淀在硅的禁带中引入深能级中心,从而显著地降低材料的少数载流子寿命2,3.R eiss 等人4的研究表明:如果直拉单晶硅太阳能电池材料中含有约51011c m -3的铁硼对,那么所制作的太阳能电池的转换效率将下降3%4%.以沉淀形式存在的铁,会在禁带中引入更深的能级,其危害性更大.在过去的几十年中,人们对于直拉单晶硅或区熔硅中铁沉淀的形成规律及其对材料电学性质的影响做了广泛的研究511,同时对于多晶硅中铁及其复合体对材料电学性能的影响也做了比较多的研究1216.但是对于高温热处理后在不同冷却速度下单晶硅和铸造多晶硅中铁沉淀的规律及其对少子寿命的影响,则很少有人研

4、究17,18.众所周知,硅基微电子器件的制备是在高温下进行的,这样来自于不锈钢设备中的铁杂质极有可能玷污硅片,在随后的冷却过程中形成铁沉淀,从而显著影响器件的性能.为此,工业界广泛采用吸杂工艺以使硅片表面形成洁净区.其中,在硅片背面沉积多晶硅薄膜吸杂作为一种非常重要的吸杂工艺广泛地应用于微电子器件的制备中,但是关于多晶硅吸杂的机理尚不清楚.另外一方面,单晶硅和铸造多晶硅作为最主要的太阳能电池材料,高温工艺过程中引入的铁大大降低了太阳能电池的转换效率19.所以,研究高温下晶体硅中的铁沉淀规律具有很重要的意义.扫描红外仪(scann ing infrared m icro scop e ,S I

5、RM ,是一种很重要的观察硅中沉淀的工具,用它可以观察到大于60nm 的沉淀,并且可以大面积和沿深度观察硅中的沉淀20.本文用红外扫描仪和表面光电仪(SPV 研究了单晶硅和铸造多晶硅在1100热处理后空气冷却(30K s 或慢冷(013K s 形成铁沉淀的规律以及这些铁沉淀对少数载流子的影响.最后讨论了在此温度下铁沉淀的热力学和动力学规律.2实验实验中所用的是电阻率约为18c m,100方向生长的直拉单晶硅.所用铸造多晶硅硅片是切自硅锭的头部,电阻率约为18c m的p型多晶硅硅片.样品大小为15mm20mm2mm,样品双面经化学抛光.首先,样品经过一号液和二号液清洗,其中一号液和二号液分别是N

6、 H3H2OH2O2H2O =115和HC lH2O2H2O=116(体积比,清洗温度和时间分别为75和10m in.然后将硅片浸入FeC l3的饱和溶液中.接着,将这些硅片送入1100的热处理炉中保温45m in,以使硅片中铁的浓度达到1100下铁的固溶度.分别将这些硅片进行空气中冷却(30K s或随炉慢速冷却(013K s.而后将这些硅片进行化学和机械双面抛光,用红外扫描仪对这些抛光过的硅片进行沉淀观察.所用红外扫描仪的面和深度分辨率分别为4m和40m.将红外扫描仪观察过的硅片用HNO3H FCH3COO H=144的混和酸腐蚀7s以去除表面颗粒,用氮气吹干后放置24h以使表面生成一层自然

7、氧化层,然后用表面光电仪测试这些硅片的少子扩散长度.3结果及讨论 C=V m ax-V m inV m in式中V代表探头探测到并且经过放大后的电压大小.照片中铁沉淀所引起的最大衬度为6%,表明这些铁沉淀对硅基体产生较大的应力.图1直拉单晶硅硅片经1100热处理45m in后,空气冷却时形成铁沉淀的红外扫描仪照片照片大小是200m200m.F ig.1S I RM i m age of iron p reci p itates in the Cz2Sisamp les annealed at1100fo r45m in fo llow ed byair2coo lingT he i m age

8、 size is200m200m.图2直拉单晶硅硅片经1100热处理45m in后,慢速冷却时形成铁沉淀的红外扫描仪照片照片大小是200m200m.F ig.2S I RM i m age of iron p reci p itates in the Cz2Sisamp les annealed at1100fo r45m in fo llow ed byslow ly coo lingT he i m age size is200m200m.相对于在快冷下形成的高密度铁沉淀,以013K s的速度慢冷却形成的铁沉淀的密度较低,大约为7106c m-3,但是由铁沉淀形成的黑斑点的直径达10m,这

9、可以从图2中观察到.实验表明快冷和慢冷对铁沉淀的形成有很大的影响,慢冷导致低密度的铁沉淀.同时通过红外扫描仪还可以发现慢冷所形成的铁沉淀引起的图象衬度最大为8%,说明慢冷导致更多的铁原子扩散到一起形成较大的铁沉淀,从而对硅基体产生更大的局部应力.761111期席珍强等:晶体硅中的铁沉淀规律与直拉单晶硅相比,铸造多晶硅材料中含有高密度的位错、晶界和微缺陷,这些缺陷可以为铁沉淀提供异质形核的核心.图3和图4分别显示的就是铸造多晶硅硅片经1100热处理45m in ,而后快冷(30K s 和慢冷(013K s 情况下形成铁沉淀的红外图3铸造多晶硅硅片经1100热处理45m in 后, 空气冷却形成铁

10、沉淀的红外扫描仪照片照片大小是200m 200m .F ig .3S I RM i m age of iron p reci p itates in the m c 2Si samp les annealed at 1100fo r 45m in fo llow ed by air 2coo ling .T he i m age size is 200m 200m .图4铸造多晶硅硅片经1100热处理45m in 后,慢速冷却形成铁沉淀的红外扫描仪照片照片大小是200m 200m .F ig .4S I RM i m age of iron p reci p itates in the m c

11、 2Si samp les annealed at 1100fo r 45m in fo llow ed by slow ly coo ling .T he i m age size is 200m 200m .扫描照片.从图3和图4可以发现,铁很容易在晶界上沉淀,而在晶界的两侧形成洁净区域.需要指出的是如果没有沉淀缀饰晶界,用红外扫描仪是很难观察到晶界的.对于不同的冷却速度,在晶界附近区域的铁沉淀情况不同.如在快冷条件下(图3,铁在多晶硅中形成很多针状的沉淀;而在慢冷的情况下,铁在晶界的附近可以形成大的铁沉淀,如图4所示.而且即使是同一冷却速度,对于不同的晶界,铁沉淀的情况也不完全相同,如图

12、4中,在两个晶界上的铁沉淀情况就显著不同.这说明铁沉淀不仅依赖于材料质量、冷却速度,而且还与缺陷的种类有关.另外红外扫描仪的衬度显示,在铸造多晶硅中形成铁沉淀引起衬度大小和在直拉单晶硅中的衬度大约相近.铁在硅中形成铁沉淀后,会在硅的禁带中引入E v +0163eV 的深能级(E v 表示价带,由Shock ley 2R ead 2H all 理论21图5直拉单晶硅和铸造多晶硅硅片经不同的冷却速度形成铁沉淀后的平均扩散长度的对比图F ig .5Comparison of m ean diffu si on length fo r Cz and m cz samp les after iron p

13、 reci p itati on under differ 2en t coo ling rates硅片在1100冷却后,过饱和的铁就会趋于沉淀,生成硅化铁(FeSi 2.由于硅化铁的晶格常数小于硅基体的晶格常数,所以在沉淀过程中会对硅基体产生比较大的张应力.沉淀发生在冷却过程中,其沉淀过程中的化学反应可以如下表示:8611半导体学报24卷Fe+2Si=FeSi2+4结论本文用红外扫描仪和表面光电压仪研究了在直拉单晶硅和铸造多晶硅中经高温热处理快速和慢速冷却形成铁沉淀的规律以及这些沉淀对少数载流子扩散长度的影响.实验结果表明:在单晶硅中快速冷却形成高密度的铁沉淀,导致很低的少数载流子扩散长度;

14、在铸造多晶硅中,铁容易在晶界上沉淀,并且其沉淀规律也依赖于晶界的情况;无论在单晶硅中还是在多晶硅中,快冷形成的铁沉淀更加显著地降低材料中少数载流子的扩散长度.参考文献1M yers S M,Seibt M,Sch roeter W.M echanis m sof transiti on2m etal gettering in silicon.J A pp l Phys,2000,88:37952Istratov A A,H iesl m air H,W eber E R,et al.Iron and itscomp lexes in silicon.A pp l Phys A,1999,69:

15、133Istratov A A,H iesl m air H,W eber E R.Iron contam inati on insilicon techno logy.A pp l Phys A,2000,70:4894R eiss J H,K ing R R,M itchell K W.Characterizati on of diffu2si on length degradati on in Czoch ralsk i silicon so lar cells.A p2p l Phys L ett,1996,68:33025W ijaranakula W,K i m S S.P rec

16、i p itati on of3d transiti on2m etalsilicides in Czoch ralsk i silicon crystals.J A pp l Phys,1994,76:60176H enley W B,R am appa D A.Iron p reci p itati on in float zonegrow n silicon.J A pp l Phys,1997,82:5897Shen Bo,Sek iguch i T,Zhang Rong,et al.P reci p itati on of Cuand Fe in dislocated floatin

17、g2zone2grow n silicon.Jpn J A pp lPhys,1996,35:33018Shen B,Sek iguch i T,Zhang R,et al.P reci p itati on of Cu,N i,and Fe on F rank2type partial dislocati ons in Czoch ralsk i2grow n silicon.Phys Status So lidi A,1996,155:3219W ijaranakula W.Iron p reci p itati on at oxygen related bulk de2fects in

18、Czoch ralsk i silicon.J A pp l Phys,1996,79:4450 10H iesl m air H,Istratov A A,M cH ugo S A,et al.P reci p itati onof iron in FZ and Cz silicon.M aterials Science Fo rum,1997,258263:44911Seifert W,K ittler M,Seibt M,et al.Contrastive recom bina2ti on behavi our of m etal silicide and oxygen p reci p

19、 itates in n2type silicon:attemp t at an exp lanati on.D iffusi on and D efectD ata,Part B,So lid State Phenom ena,1996,4748:36512K ittler M,Seifert W,Stemm er M,et al.Interacti on of ironw ith a grain boundary in bo ron2doped m ulticrystalline sili2con.J A pp l Phys,1995,77:372513Ih lal A,R izk R.E

20、ffects of iron contam inati on on the electricalactivity of a silicon bicrystal.J Phys D,1996,29:3096 14Knobloch K,Seifert W,K ittler M.A pp licati on of scanningdeep level transient spectro scopy fo r characterizati on of m ul2ticrystalline silicon.M ater Sci Eng B,1996,42:25415D lam iniM D.E lectr

21、ical electron effects of titanium and ironi m purities in EFG and Fz so lar cell silicon:SPV EB I C analy2sis.So lar Energy M aterials and So lar Cells,1996,43:353 16M cH ugo S A,T homp son A C,Perichaud I,et al.D irect co r2relati on of transiti on m etal i m purities and m ino rity carrier re2com

22、binati on in m ulticrystalline silicon.A pp l Phys L ett,1998,72:348217Po rtier X,Ih lalA,R izk R.Iron silicide fo rm ati on by p reci p ita2ti on in a silicon bicrystal.Phys Status So lidi A,1997,161:75961111期席珍强等:晶体硅中的铁沉淀规律18Bailey J,W eber E R.P reci p itati on of iron in po lycrystallinesilicon.

23、Phys Status So lidi A,1993,137:51519Zhao J ianhua,W ang A ihua,Campbell P,et al.A1918%Effi2cient honeycom b m ulticrystalline silicon so lar cell w ith i m2p roved ligh t trapp ing.IEEE T rans E lectron D evices,1999,46:197820Toeroek P,M ulestagno L.A pp licati ons of scanning op ticalm icro scopy i

24、n m aterials science to detect bulk m icrodefects insem iconducto rs.J M icro scopy,1997,188:121Shock ley W,R ead W T.Statistics of the recom binati on ofho les and electrons.Phys R ev,1952,87:835Iron Prec ip ita tion i n Crysta ll i ne Sil icon3X i Zhenqiang1,Yang D eren1,Chen Jun1,W ang X iaoquan1

25、,W ang L ei1,Q ue D uan lin1and H1J1M oeller2(1S tate K ey L aboratory of S ilicon M aterials,Z hej iang U niversity,H ang z hou310027,Ch ina(2Institu te f or E xp eri m ental P hy sics,TU2F reiberg,S ilber m annS tr11,09596F reiberg,Ger m anyAbstract:T he behavi o r of iron p reci p itati on in Czo

26、ch ralsk i silicon(Cz2Siand cast m u lticrystalline silicon(m c2Siannealed at 1100fo llow ed by air2coo ling o r slow coo ling is studied by the m ean s of scann ing infrared m icro scope(S I RMand su rface pho tovo ltage(SPV.T he S I RM i m ages show that the iron p reci p itati on w ith large size