改性酚醛树脂胶粘剂的研究

1、文章编号:100924822(20040120075205改性酚醛树脂胶粘剂的研究时君友(北华大学交通建筑工程学院,吉林吉林132013摘要:采用常规合成树脂胶进行多层地板贴面时,很容易造成开胶或胶液透胶现象.通过缩合物的共混共缩聚方法,采用三聚氰胺尿素甲醛树脂对酚醛树脂进行改性,探讨了三聚氰胺尿素树脂的加入量、酚醛树脂物质的量比、混合比、热压条件等对胶液的粘度、缩合度、稳定性、胶层颜色及胶合质量的影响.结果表明,改性后的浅色酚醛树脂胶粘剂贮存性好,固化后胶层无色,具有强耐水、耐候性,所压制的多层实木复合地板达到G B9846.112288类胶合板标准.关键词:酚醛树脂;三聚氰胺尿素甲醛树脂;

2、改性;浅色;胶合板中图分类号:TQ433.431文献标识码:A与三层实木复合地板相比,以质地坚韧的多层结构胶合板为基材,表面覆贴国际流行的珍贵木材(如水曲柳、柞木镶拼薄片,经胶压复合而成的多层实木复合地板,具有结构稳定、弹性好、幅面大、安装方便、生产成本低等优点.目前该产品在美国、日本、韩国、新加坡等国家得到了广泛应用,已占市场的主导地位.多层实木复合地板,可用一般胶合板生产设备经过配套改造来生产,设备投资少,工艺较三层实木复合地板简单,胶合层数较后者增加1倍以上,但对胶合强度要求高,尤其日本、韩国、新加坡和我国台湾及东部沿海地区空气湿度大,一般脲醛树脂胶难以达到其耐水、耐候性要求.如果用酚醛

3、树脂胶代替,虽然能提高产品的胶合强度和耐水、耐候性,但由于珍贵木材表板较薄,而酚醛树脂胶颜色深,渗透性大,易造成表板透胶和表板接缝处遗留有深色胶斑,影响产品外观,降低了地板档次;如果用三聚氰胺树脂胶代替,尽管克服了酚醛树脂胶颜色深、易污染板面的问题,但胶层性脆、易老化、耐候性差.因此,开发1种耐水、耐候性能好、无色或浅色的高强度树脂胶,已成为多层实木复合地板生产企业亟待解决的难题.1原料与设备1.1原料苯酚:工业品,质量分数98.6%,吉林化学工业公司生产;甲醛:工业品,质量分数37.1%,北京市实验化工厂生产;三聚氰胺:工业品,质量分数99.8%,濮阳市化工有限公司生产;尿素:工业品,质量分

4、数98%,辽阳化工厂生产;分子量调节剂:化学纯,质量分数99%,北京有机化工厂生产;变色剂:工业品,质量分数98%,自制;辅助材料:完全采用工业品级;贴面用单板:树种为水曲柳、柞木、桦木、色木,厚度分别为0.3,0.5,0.8mm,含水率20%25%,幅面400mm×100mm,1200mm×100mm;多层胶合板:采用酚醛树脂胶合的桦木7层胶合板,厚度分别为7,10mm.1.2主要仪器与设备实验室设备:带温控装置的水浴加热器,JB290D型电动搅拌机,1000mL四口烧瓶,蛇型管玻璃冷凝器,秒表,滴液漏斗,T24杯,温度计,25型电子酸度计,ND T279型旋转式粘度计,

5、CS23A型电子称,电光分析天平,恒温恒湿电热干燥箱,水浴锅,万能木材力学试验机,热压机(单层,400mm×400mm,上海人造板厂制造.收稿日期:2003207201基金项目:吉林省林业厅项目(吉林科合字2001第11号作者简介:时君友(1964-,男,教授,硕士,主要从事木材科学与技术研究.生产设备:1000L反应釜制胶成套设备,全套树脂质量分析仪器,100L树脂胶调制罐,1200mm×2400mm的10层蒸汽式热压机(日本制造.2实验室试验实验室试验分为试验方案的确定,酚醛树脂初聚物的合成及三聚氰胺尿素树脂的合成,PF树脂与MU F树脂混合比的确定,贴面单板含水率的确

6、定,影响浅色酚醛树脂胶粘剂贮存稳定性与活性期因素的分析,胶粘剂工艺性能试验,贴面板的压制及物理力学性能的检测.2.1试验方案改性剂的制备.通过调整n(Mn(Un(F,在碱性介质中合成出粘度为4060mPas、水数为9的MU F初期树脂,添加适量分子量调节剂制成改性剂.采用弱碱性介质,调整n(Pn(F,在适宜条件下加入上述改性剂,合成出终点粘度为400600 mPas的浅色酚醛树脂胶.变色剂的制备.针对酚醛树脂结构中发色基团苯环的醌式、半醌式结构研制出的无机化合物.2.2改性剂聚合物MUF和PF初级树脂的物质的量比、混合比与胶合强度的关系在固定各自的反应时间、终点粘度、调胶方法及变色剂的加入量等

7、条件下,调整改性剂聚合物MU F 和PF初聚物的物质的量比,分别在n(PFn(MU F为64和73时制板.试验数据如表1所示(胶合强度按G B9846.112288的一类胶合板的要求测定;括号内数字为木材破坏率;胶合条件:桦木,厚度为0.8 mm,含水率6%8%,热压温度130,热压压力1.0MPa,时间4.2min.表1初聚物物质的量比与胶合强度的关系Tab.1Relation between mass fraction and gluing intensity of polymern(Fn(Pn(Fn(Vn(Mn(PFn(MU F胶合强度/MPaG luing intensity胶层颜色(

8、粉红、浅黄G lue color(pink,yellow2.610.80.473640.52(300.44(20粉红Pink黄Y ellow2.410.70.473640.62(400.48(20粉红Pink黄Y ellow2.210.60.473640.20(750.80(45浅黄Y ellow浅黄Y ellow2.010.50.473640.78(550.56(30近似木材本色Wood color近似木材本色Wood color1.810.40.473640.32(200.30(20近似木材本色Wood color近似木材本色Wood color从表1可知,n(Fn(P过高或过低,胶合强度

9、及木破率都不合格,甚至导致鼓泡.尤其是胶层颜色过深,易导致透胶污染板面.其原因可能是由于树脂含量随n(Fn(P升高或降低所导致的.初聚物的混合比对胶合强度、胶层颜色也有影响,PF树脂所占的比例大的,其胶合强度略高;MU F树脂所占比例大的胶层颜色较浅.2.3MUF初聚物加入量、单板含水率与胶合强度的关系按表1中第4组的物质的量比分别合成PF,MU F初聚物,然后按MU F树脂占混合物总量的10%, 20%,30%的与PF树脂共混,在70条件下反应一定时间,以达到预期的粘度为终点.贴面工艺:树种为水曲柳、柞木,单板厚度0.5mm,热压温度120125,压力1.0MPa,时间1min.向共混树脂中

10、加入一定量变色剂后,加入树脂总量的20%面粉充分搅拌混合后使用.涂胶量为单面100110g/m2.单板含水率分别为20%,25%,30%,所测胶合强度及贴面后胶合板表面颜色如表2所示(胶合强度按G B9846.1 12288要求的类胶合强度测定.从表2可见,在试验范围内,单板含水率越低,胶合强度越高,板面颜色越浅;MU F树脂加入量越高,胶合强度越低,而板面颜色越浅.当MU F树脂加入量为30%,单板含水率为20%25%时,板面为木材本色,胶合强度满足国家标准的要求.67北华大学学报(自然科学版第5卷表2不同含水率单板胶合强度、板面颜色与M UF 树脂加入量的关系Tab.2G luing in

11、tensity ,surface color and blond with different moisture contents of veneerMU F/%单板含水率Moisture veneer/%胶合强度G luing intensity/MPa 板面颜色Surface color1020 1.4暗红Dark red 1025 1.2浅红Shallow red 10300.9红Red 2020 1.1暗Dark 20250.8暗色Dark 20300.6近于本色True color 3020 1.0本色True color 30250.8本色True color 30300.5本色T

12、rue color从经济效益上分析,当MU F 树脂加入量为30%,与初期酚醛树脂所构成的混合共聚树脂的成本基本采用表1第4组配方,MU F 加入量为30%,在PF 树脂的反应程度、共混时的助剂加入量固定不变的条件下,改变MU F 的缩合程度(在物质的量比及树脂含量不变的前提下,通过测定胶液粘度来判定缩合程度,即控制MU F 树脂的粘度.试验结果表明:MU F 缩合程度过大或过小,与PF 树脂相溶性以及共混后的树脂贮存稳定性都不好(见表3.终点粘度是指合成反应结束时测得的粘度.表3M UF 树脂缩合程度与PF 树脂的混溶性及贮存稳定性的关系Tab.3Relation between M UF

13、condensation degree ,cosolvency with PF and stabilityNo.共混前MU F 粘度Before mixture /mPa s MU F /mPa s 与PF 树脂混溶性PF resin cosolvency 贮存稳定性Stability t /d112068良好Pass 分层Breaking up 216080良好Pass 723360120良好Pass 604520200较差No pass 从表3结果可见,MU F 树脂终点粘度在一定范围内,与PF 树脂均有较好的相溶性.但MU F 树脂终将MU F 粘度固定在160mPa s ,在MU F

14、初聚物的反应程度、共混时助剂加入量固定不变的前提下,改变PF 的缩合程度.结果见表4.表4PF 树脂缩合程度与贮存稳定性的关系Tab.4Relation between condensation degree of PF and its stability No.共混前MU F 粘度Before mixture /mPa s PF 终点粘度PF viscosityMU F贮存稳定性Stability t /d 112082良好Pass 不易分层No breaking up2520240良好Pass 有分层Breaking up3840280良好Pass 粘度增长较快,7d 凝胶Increasi

15、ng fast ,7d solidify4不能流动No flowing480良好Pass30min 即凝胶30min solidify从表4可以看出,即使PF 树脂缩合度很高,也与MU F 仍有良好的混溶性,只是贮存稳定性随着PF 树脂缩合程度的增大而有明显降低.77第1期时君友:改性酚醛树脂胶粘剂的研究PF树脂缩合程度对胶液贮存稳定性的试验表明,确定MUF树脂初聚物终点粘度80mPas,PF树脂初聚物终点粘度82mPas,在一定温度和助剂作用下共混.取不同粘度的共混物胶粘剂胶接单板,测得不同胶合强度及共聚物胶粘剂贮存稳定性,结果见表5(胶合强度指的是类胶合板的胶合强度;以杨、桦木胶合板为基材

16、,表面贴0.5mm水曲柳单板,含水率20%,热压温度120,时间40s,压力0.7MPa.从表5可见,共聚物胶粘剂随着粘度的增加胶合强度略有增加,但胶粘剂的贮存期却明显缩短.只有当共聚物粘度在235280mPas时,胶合强度与贮存稳定性才符合要求.表5共聚物的缩合程度、胶合强度和胶粘剂贮存稳定性的关系Tab.5Relation of condensation degree of copoly andgluing intensity with stability of glueNo.共混物粘度Mixture/mPas胶合强度G luingintensity/MPat/d11800.5845 22

17、350.8330 32800.857 43200.78<4h表6填料对浅色酚醛树脂胶的影响Tab.6E ffect of filler on pot life of blond PF re sin填料品种与用量Filler适用期G elatinoustime t/h胶合强度G luingintensity/MPa板面颜色Surfacecolor 60.82(75发暗Dark 2%钛白粉,13%面粉2%TiO2+13%Flour4 1.16(85木材本色Wood color 5%钛白粉,10%面粉5%TiO2+10%Flour5 1.08(80木材本色Wood color2.5改性酚醛树脂

18、胶工艺性能试验为提高改性酚醛树脂的固化速度及固体含量,保证有足够的适用期,以适应多层地板对表面装饰工艺的需要.在固定变色剂等助剂用量,单板含水率控制在20%25%的前提下,测定了不同填料调制改性酚醛树脂在室温下由流动状态变成凝胶化的时间.结果见表6(胶合强度同表1,括号内数字为木材破坏率;填料用量是指占树脂量的比例;以杨桦木胶合板为基材,表面贴0.5mm水曲柳单板,含水率20%,热压温度120,时间40s,压力0.7MPa;适用期测定的温度为20.由表6可见,添加填料后改性树脂的适用期缩短,胶合强度有所提高,胶合后的板面显示出木材的本色.在填料中增加钛白粉用量有利于活性期的改善,但却因钛白粉昂

19、贵的价格,导致胶粘剂成本大幅度增加.综合各种因素,2%钛白粉+13%面粉为最佳填料组合.分别称取上述试样1g,按G B14074.12293的方法,将铁板温度改为120,测定聚合时间,测定3次,结果见表7.从表7试验结果可见,改性后的浅色酚醛树脂聚合时间<30s,明显低于常规酚醛树脂胶的聚合时间5070s的指标.以含水率为5%8%的1mm厚单板,分别采用常规胶与改性胶在相同的热压条件下压制3层胶合板,当板达到同样的胶合强度,前者需要4min,后者仅需2min,可见改性浅色酚醛树脂胶确实提高了固化速度.表7填料对聚合时间的影响Tab.7E ffect of filler on polyme

20、ric timeNo.填料品种与用量Filler聚合时间Polymerictime t/s12822%钛白粉+13%面粉2%TiO2+13%Flour2235%钛白粉+10%面粉5%TiO2+10%Flour26表8陈化时间与胶合强度的关系Tab.8Relation between assembly time and gluing intensityNo.陈化时间Dryingtime t/h胶合强度G luingintensity/MPa板面颜色Surfacecolor10 1.13(55略微发暗Dark22 1.16(70木材本色Wood color34 1.20(65木材本色Wood co

21、lor48 1.23(45木材本色Wood color512 1.18(50木材本色Wood color87北华大学学报(自然科学版第5卷由表8可见,组坯后的陈化时间长短与胶合强度近乎无关,只是不经陈化板面颜色发暗,可能是由于由于单板含水率高,在借鉴生产实际有效经验的基础上,经反复试验探索,确定热压条件如下:热压温度115125,时间1min/mm ,压力0.81.0MPa.3生产性试验及结果生产性试验分别在黄泥河林业局人造板公司制胶厂,以及敦化金海国际木业有限公司进行.所用设备均为车间生产设备.产品经国家人造板质量监督检验中心检测,胶合板各项物理力学性能指标均达到G B/T 9846288规

22、定的类胶合板要求;板面无污染,为木材本色,符合G B/T 1810322002多层实木复合地板外观质量要求.4结论1优化出浅色酚醛树脂最佳配方,加入变色剂等助剂经适当调制后,固化后的胶层基本无色.2经生产线中试证明,改性酚醛树脂胶生产上具有很好的可操作性,完全满足现有生产工艺要求.3采用浅色酚醛树脂胶粘剂,进行多层胶合板地板贴面生产,生产工艺可操作性强.所压制的胶合板地板各项物理力学性能达到国家标准要求,板面外观满足国家对实木复合地板的质量要求.On Blond Phenol 2Formaldehyde Re sin Adhe siveSHI Jun 2you(T raf f ic Const ruction Engi neeri ng College of Beihua U niversity ,Jili n 132013,Chi na Abstract :Normally adopting routine synthetic resin adhesive to adhesive joint the surface of multi 2layers floor ,it s