微波法合成淀粉丙烯酸高吸水性树脂的研究_图文

1、第30卷第3期V ol. 30No. 3临沂师范学院学报Journal of Linyi Normal University 2008年6月Jun. 2008微波法合成淀粉丙烯酸高吸水性树脂的研究杨新革，刘兴武（临沂师范学院化学化工学院，山东临沂276005）摘要：以N,N -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂微波合成了高吸水性树脂讨论了微波功率、聚合温度和聚合时间对吸水性能的影响并采用红外光谱、扫描电镜等手段对传统条件下和微波条件下合成的高吸水树脂进行了结构表征的分析研究发现微波条件下明显耗能降低，反应时间缩短，合成工艺装置简化，且产物吸水性能普遍略高于传统制备工艺，具有良好的科研价

2、值和应用潜力关键词：微波辐射；高吸水树脂；接枝共聚；淀粉；吸水性中图分类号：TQ32文献标识码：A 文章编号：1009-6051(200803-0066-005淀粉系高吸水性树脂是指淀粉与乙烯基单体在引发剂的作用下或经辐射制得吸水性淀粉接枝共聚树脂淀粉系SAR 的主链骨架是淀粉，在其主链上或接枝侧链上含有亲水性基团(OH,COOH,CONH2等 ，经轻度交联形成一个具有主链、支链和低交联度的三维空间网络结构淀粉系SAR 除具有一般SAR 的吸水容量大、吸水速度快、保水能力强等优点外，还具有生物可降解性，被认为是一种环境友好材料1与当前主流产品丙烯酸类高吸水性树脂相比，淀粉接枝共聚高吸水性树脂因

3、原料淀粉的来源丰富，价格低廉，为其合成提供了优越的供应条件；其独特的吸水性能、优异的保水性能及良好的加工性能，为其应用奠定了良好基础淀粉类高吸水性树脂是最近几年发展很快的一种新型功能高分子材料，已成为吸水性树脂领域的研究重点1实验仪器和试剂QTL-300氮气发生器，FA 系列电子分析天平，S-101S 集热式磁力加热搅拌器，YHG-500-BS-远红外快速干燥箱，JJ-l 精密增力电动搅拌器，XH100B 微波催化合成/萃取仪，A V ATAR370傅立叶变换红外光谱仪，S-3400N 扫描电子显微镜山芋淀粉(市售 ，丙烯酸(分析纯 ，过硫酸铵(分析纯 ，氢氧化钠(分析纯 ，N,N -亚甲基双

4、丙烯酰胺(分析纯 2实验和测试部分2.1高吸水树脂的制备2.1.1传统合成法称取5g 淀粉，加入85ml 的蒸馏水，搅拌均匀后，加入三口瓶，将三口瓶置于水浴锅中，上接搅拌器，冷凝管，温度计在80下搅拌，糊化30min 使体系温度降为60，然后将丙烯酸(氢氧化钠中和至中和度70%与引发剂0.18g 、交联剂0.03g 加入，开始通入氮气，搅拌10min 氮气保护条件下，在75下，搅拌反应2h 2.1.2微波合成法称取5g 山芋淀粉，加入85ml 蒸馏水，搅拌均匀后，加入三口瓶，将三口瓶置于微波合成装置中，上接冷凝管，温度计在80下搅拌，微波功率800W ，辐射糊化10min 糊化结束后，自然冷却

5、为收稿日期：2008-03-20作者简介：杨新革（1969），女，山东临沂人，临沂师范学院讲师，硕士研究方向：多功能材料第3期杨新革，等：微波法合成淀粉丙烯酸高吸水性树脂的研究6760，然后将(用氢氧化钠中和至中和度70%丙烯酸加入糊化淀粉中，并加入引发剂0.18g ，交联剂0.03g 继续在微波功率800W 和温度75条件下辐射25min 2.2吸水量的测定2.2.1吸收能力的表示法吸收能力的定量表示是吸收量，用吸收溶液倍率(吸收倍率 来量度2吸收倍率是指单位质量高吸水性树脂所吸收液体的量，单位为g /g 或倍数2.2.2吸水量的测定方法采用筛网过滤法3测定所制备SAR 的吸水率具体操作步骤

6、如下：称取1g 左右SAR 样品于烧杯中，然后加入足量的待吸水样让样品充分吸收，待吸收完毕后用100目的筛网过滤，滤至基本无液滴滴下为止2.3吸水性树脂的结构表征(1红外光谱法(IR用红外仪进行测试，KBr 压片法，分辨率为4cm 1，扫描范围为4600400cm1(2扫描电子显微镜法(SEM通过扫描电子显微镜法观察高吸水树脂的表面微观形貌所用SE-3400型扫描电子显微镜使用黄金作导电物加速电压2A 3结果与讨论3.1传统法因素的讨论3.1.1淀粉糊化时间和温度的确定目前，绝大多数使用淀粉接枝其它单体进行反应制备高吸水树脂的实验都经过淀粉的糊化处理，即在适当的温度下，使淀粉在水中发生溶胀、分

7、裂形成均匀的糊状溶液糊化淀粉的接枝效果通常比原淀粉好，其原因是由于淀粉经糊化后，分子链在水中得到充分伸展，便于引发剂和单体与其各部位接触而发生接枝反应4糊化过程通常要考虑糊化温度和时间等因素淀粉预糊化处理温度过低，淀粉不能完全糊化预处理温度在6070范围附近时，得到的接枝高吸水性树脂产品的性能反而低于未糊化淀粉接枝高吸水性树脂5因此，要选择合适的糊化温度，通常糊化温度在7095之间由于不同淀粉的中支链淀粉和直链淀粉的含量不同，糊化温度有一定的差别直链淀粉易形成结晶物，比较难糊化，而支链淀粉由于是无定形结构，只存在微晶，水分子易渗透进去，所以易糊化6由于淀粉种类的不同，糊化时间也不尽相同，一般控

8、制在1560min之间山芋淀粉糊化时间长短对SAR 吸液率影响较大，糊化时间过短，糊化就很难完全，不利于聚合反应进行；糊化时间过长，由于搅拌器的搅拌，使体系处于长时间剪切力环境中，体系黏度会越来越小，同样不利于聚合反应进行，对产品性能也会带来不利影响本文所有实验采用的山芋淀粉糊化温度为80，糊化时间为30min 3.1.2反应温度对吸水性能的影响聚合反应温度对聚合产物的性能影响颇大实验结果表明，聚合温度太高，聚合速度增加，链终止及链转移反应增加，易形成暴聚，导致聚合物分子量降低，影响产物吸水能力；若聚合温度太低，则速率较慢，进而导致交联度降低，不能形成有效的体形网络结构，也会影响吸水能力经研究

9、发现，在温度为75时，聚合所得吸水树脂的吸水倍率较理想3.1.3反应时间对吸水性能的影响在固定其他条件的情况下，我们研究了反应时间对吸水性能的影响研究发现，反应2h 后，吸水率达到最大值反应时间过短，链增长反应尚未完成，强行终止降低了产率及吸水效率而随着反应时间的增加，吸水性能也出现了减少的趋势，这可能是由于其内部发生聚合，自交联程度增大而68临沂师范学院学报第30卷引起的实验表明，在传统的反应条件下2h 为最佳的反应时间3.2微波条件下因素的讨论3.2.1微波功率对吸水性能的影响微波辐射功率是影响微波条件下高吸水树脂合成的关键性因素之一，实验发现，当微波功率低于400W 时，微波辐射所产生的

10、热效应无法满足糊化及接枝共聚反应的需要经过长时间的微波辐射，反应体系的温度甚至无法达到反应所需温度当微波功率选择在400700W时，反应可以进行，但耗时较长，且产物性能略为偏低，其原因可能是反应未完全所致；而当功率过高时(如1000W ，反应剧烈，温度不易控制，且波动过大，导致反应过程无法正常进行实验表明，当微波功率控制在800W 时，反应平稳，且产物能获得较佳的吸水效果3.2.2聚合温度的影响反应温度对高吸水树脂合成也有一定影响当温度较低时，引发聚合反应速度缓慢，所得树脂未交联部分完全，吸水倍率下降；当温度过高时，一方面有利于引发剂引发聚合反应进行，但另一方面链转移反应和链终止反应也增加使得

11、所得高吸水树脂的可溶部分增多，吸水率下降本文在固定其他条件的情况下研究了反应温度对吸水性能的影响，研究发现，当反应温度在75时吸水率达到最大值3.2.3微波作用时间对吸水性能的影响在微波条件下可以加快反应速度，但反应的自由基机理没有改变，微波辐射使聚合反应速度提高，微波诱导使反应期缩短实验发现，微波辐射可使接枝共聚的反应速度大大提高，反应周期缩短，而且整体来看吸水性能也有所提高这可能是由于两方面原因所致：一是微波的同步均匀加热特性，使得体系中的引发剂及单体同步引发，均匀反应且微波加热速率很快，快速达到了体系反应所需温度等条件二是通过微波辐射的反应方式，可能存在“非热效应”，使得吸水性能有所提高

12、7但随着微波作用时间的增加，高吸水树脂的吸水率减少其原因可能是因为辐射时间过长，树脂交联度进一步加大，从而导致合成的树脂吸水率下降3.3高吸水树脂的结构表征3.3.1红外表征结合图1和图2可以看出，纯山芋淀粉在570cm 1、760cm 1和860cm 1等处出现特征吸收峰，接枝共聚物也出现纯山芋淀粉的特征吸收峰，证明产物确实为山芋淀粉的产物在1687cm 1、1648cm 1和1557cm 1处出现COONa的特征吸收峰，进一步证明产物为部分中和后的丙烯酸与山芋淀粉的接枝共聚产物 图1山芋淀粉红外吸收光谱图第3期杨新革，等：微波法合成淀粉丙烯酸高吸水性树脂的研究69 图2微波条件的产物高吸水

13、树脂红外吸收光谱图 3.3.2扫描电镜(SEM表征图3山芋淀粉的扫描电镜图 图4传统条件下样品的扫描电镜图 图5微波条件下样品的扫描电镜图用扫描电镜分析可以观察到高吸水树脂的结构形态特征，如梯度高度、纵横比、粒径分布和空隙度等本文利用扫描电镜观察了传统条件下和微波条件下合成的高吸水树脂的微观结构特征70临沂师范学院学报第30卷从电镜扫描图片(图3、4、5 看出，原山芋淀粉表面光滑，无裂缝，呈球形颗粒结构接枝后生成的聚丙烯酸支链分子紧密包埋在淀粉颗粒表面上，随着接枝量的增大，淀粉颗粒表面破坏愈严重，证明聚丙烯酸的支链分子已渗透到淀粉颗粒的内部实验所得产物的电镜照片和相关文献所报道的完全一致8通过

14、比较发现，微波条件下制备得到的样品具有较明显的皱褶，表面孔洞明显，而传统条件制备得到的高吸水树脂显得表面平滑这也说明了微波条件下产物吸水性能略高于传统条件的原因微波加热利用的是介质损耗原理，区别于传统加热方式的梯度传递，形成内外同步加热，从而造成了产物疏松、多孔的性状4结论本文对微波条件下溶液聚合法制备淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂进行了研究，结果表明：微波技术具有加热速度快、均匀、有选择性、无滞后效应等优点，且得到的树脂吸水率普遍略高于传统工艺制备的树脂聚合时间只需25min ，与传统条件的23h相比，大大缩短了生产周期此外，采用红外光谱等手段对传统条件下和微波条件下合成的高吸水树脂进行了结构表

15、征及分析红外光谱证实了本文的合成工艺能够使共聚单体顺利接枝到山芋淀粉母链中，产物为淀粉、丙烯酸、丙烯酸钠共聚物，扫描电镜图清晰地显示出了各共聚物的表面形态结构与特征参考文献1AthawaleV D, Vidyagauriele. Graft copolymerization onto starch , Grafting of aceylic acid and preparation of itshydro-gelsJ.Carbohydrate polymers, 1998, 35:2127.2柳明珠，詹发禄，江洪申超强吸水剂结构与性能研究J兰州大学学报，2003，39(3：46493李瑞高吸水

16、性树脂的研究与开发D兰州大学，20074刘国际，锥廷亮，王良玉米淀粉多元接枝高吸水性树脂的研究J郑州工业大学学报，1997，18(2：32385周永元淀粉的物理化学状态对淀粉接枝高吸水性树脂吸水性能的影响J东华大学学报，2002，28(5：63666柳明珠，詹发禄，江洪申超强吸水剂结构与性能研究J兰州大学学报，2003，39(3：46497TongZheng. Application of microwave energy in synthesis of superabsorbentC.Proceedings of the 2004China-Japan Joint Meeting on Mi

17、crowave, 2004, 08.8黄德绣，黄美玉高吸水树脂淀粉丙烯酸钠接枝共聚物的合成及性能研究J高分子材料科学与工程，1991，(1:150108Study on the Synthesis of a Super-absorbent Resin of Starch-sodiumAcrylate Graft Copolymer by the Method of MicrowavepolymerizationY ANG Xin-ge, LIU Xing-wu(College of Chemistry and Chemical Engineering, Linyi Normal Univers

18、ity, Linyi Shandong 276005, ChinaAbstract:A super-absorbent resin of starch-sodium acrylate graft copolymer was synthesized by the method of microwavepolymerization using N,N -methylenebis-acrylamide as a crosslinking agent and ammonium persulfate as an initiator. The factors inuencingthe reaction such as microwave power, the polymerization temperatu