动力学8-8(改)1

1、8-8 活化能对反应速率的影响活化能对反应速率的影响 一、活化能一、活化能Ea的物理意义的物理意义 RTEAk/ae阿式中阿式中经验常数经验常数Ea对对k的影响很大，如：的影响很大，如：设两个反应设两个反应T,A相同相同反应反应1 1RTEAk/1a1e反应反应2 2 RTEAk/2a2eRTEEkk/ )(12a1a2e 若若K300,molkJ101a1a2TEE则则551 12kk 一般反应之活化能在一般反应之活化能在4040400 400 kJ mol-1，1010kJ只只占占2.52.52525，由此可见，由此可见Ea对对k的影响是很大的。的影响是很大的。1. 1. 活化能的物理意义

2、活化能的物理意义 反应物分子只有通过碰撞才能发生反应，但只有少反应物分子只有通过碰撞才能发生反应，但只有少量能量较大的分子的碰撞，才是有效碰撞，量能量较大的分子的碰撞，才是有效碰撞，称称通过碰撞通过碰撞可发生反应的分子可发生反应的分子活化分子活化分子，把普通分子变为活化，把普通分子变为活化分子所需的能量叫活化能。分子所需的能量叫活化能。 平均而言：平均而言：LEEr*a 能 量APA*活化状态作用物生成物EaEaEa r* a就是活化分子具有的平均能量与反应物分子具有就是活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量的差值的平均能量的差值，即反应物分子变为活化分子所需吸，即反应物分子变为活化

3、分子所需吸收的能量。收的能量。 上图中，反应物分子上图中，反应物分子A吸收吸收Ea能量后变为活化分子能量后变为活化分子A* ，才能有效碰撞生成产物，才能有效碰撞生成产物P；若反应逆向进行，；若反应逆向进行，P分分子亦需吸收子亦需吸收Ea能量进行活化。能量进行活化。 一定温度下，反应物分子需爬过的能峰越高，即一定温度下，反应物分子需爬过的能峰越高，即Ea越大，则体系发生的有效碰撞数就越少，因而反应就越越大，则体系发生的有效碰撞数就越少，因而反应就越慢。慢。 对于对于基元反应，基元反应，Ea为反应物分子变为活化为反应物分子变为活化分子需吸收的能量，具有能峰的意义分子需吸收的能量，具有能峰的意义，但

4、对非，但对非基元反应，基元反应，Ea只是各基元反应活化能的代数和，只是各基元反应活化能的代数和，无明确物理意义。无明确物理意义。 如反应如反应HI2IH22反应机理为：反应机理为：I22Ik1k-1(1)(1)2HIHI222k(2)(2)说说明明2H2I2HIdd21ccktc 若反应若反应(1)(1)能快速达到平衡能快速达到平衡( (平衡近似法平衡近似法) )2I1I12ckck1I12I2kckc2H2I2HIdd21ccktc22IH121cckkk22IHckc121kkkk其中其中两边取对数两边取对数121lnlnlnlnkkkk两边对温两边对温 度求导度求导TkTkTkTkdln

5、ddlnddlnddlnd121则由阿累尼斯公式则由阿累尼斯公式, ,可得可得121aEEEE2.2.正逆反应活化能之差正逆反应活化能之差Ea 对一级对峙反应对一级对峙反应 2a1dlndRTETk2a2dlndRTETk2aa21dlnd RTEETkkAPk1k2 能 量APA*活化状态作用物生成物EaEaEa 而对峙反应而对峙反应cKkk212aadlndRTEETKc22mrdlndRTQRTUTKVc而而rmaaVUQEE 即正逆反应活化能之差为恒容反应的即正逆反应活化能之差为恒容反应的热效应。热效应。原因：若原因：若Ea与与T无关，则由上式知无关，则由上式知rUm亦与亦与T无关，无

6、关， 这不合乎事实。这不合乎事实。aamrEEQUV式式表明阿式认为表明阿式认为Ea与与T无关的概念不确切。无关的概念不确切。3 3、 Ea与与T的关系的关系a0EEmRT二、二、k与与Ea之关系之关系2adlndRTETk绝大多数反应绝大多数反应Ea0，故升高温度，故升高温度， k 增加增加 温度升高对活化能较大的反应有利。温度升高对活化能较大的反应有利。 活化能高的反应易在高温下进行，对温度敏感；活化能高的反应易在高温下进行，对温度敏感；活化能小的反应易在低温下进行，温度影响不显著。活化能小的反应易在低温下进行，温度影响不显著。ABCk1k2E1E2 如反应如反应已知已知 E1E2 若若B

7、是目的产物，则高温有利于是目的产物，则高温有利于B的生成。的生成。 再如反应再如反应ABCk1k2E1E2若若 E1E2 则高温有利于则高温有利于B的生成，的生成，低温有利于低温有利于C的生成。的生成。例例1 1 恒定体积的反应器中进行如下反应恒定体积的反应器中进行如下反应在在300K时，时，k1 1 =0.2 =0.2min-1-1 , , k2 2 =0.005 =0.005min-1 , ,温度升高温度升高10K，正逆反应的速率常数分别为原来，正逆反应的速率常数分别为原来的的2 2及及2.82.8倍，求：倍，求： 300K时的平衡常数；时的平衡常数； 正逆反应的活化能及反应热效应；正逆反

8、应的活化能及反应热效应；APk1k2 300K恒温下，体系中反应开始只有恒温下，体系中反应开始只有A，测的，测的 压力压力 pa0 =150kPa, ,达到平衡时体系中达到平衡时体系中A、P 各占多少？各占多少？ 若使体系中若使体系中pA =10kPa, ,需经历多长时间？需经历多长时间？解：解： 由由k k1 1、k k2 2 的单位可知正逆反应都是一级的单位可知正逆反应都是一级40005. 02 . 021kkKc 正反应正反应)11( ln11111TTREkk)300K1K3101( 21ln1RE解之解之11molkJ6 .53E同理逆反应同理逆反应12molkJ6 .79E反应热效应反应热效应121molkJ0 .26EEUQVt =0 pA0 t pA pA0 -pA t = pAe pA0 -pAe40AeAeA0AePeAePepppppccKcpB = RTcBp=pA0解之解之kPa7 . 3AepkPa3 .146PepAPk1k2P2A1Addpkpktptpp