聚丙烯-无规共聚聚丙烯共混物的流变行为与力学性能研究_图文

1、材料与性能聚丙烯/无规共聚聚丙烯共混物的流变行为与力学性能研究王东1, 高俊刚13, 李书润1, 王红2(1. 河北大学化学与环境科学学院, 河北保定071002; 2. 河北保定石油化工厂, 河北保定071002摘要:以毛细管流变仪研究了聚丙烯(PP /无规共聚聚丙烯(PP 2R 共混物熔体的流变行为。讨论了共混物的组成、剪切应力和剪切速率以及温度对熔体流变行为、熔体粘度的影响。测定了不同配比共混物熔体的非牛顿指数和膨胀比。结果表明:PP/PP 2R 共混物熔体属假塑性流体, 其熔体粘度随PP 2R 含量的增加而迅速增大。力学性能测试结果表明,PP 2R 对PP 有很好的增韧改性作用。另外,

2、 也用偏光显微镜研究了PP 2R 对共混物结晶形态的影响。关键词:聚丙烯; 无规共聚聚丙烯; 流变行为; 力学性能中图分类号:TQ325. 1+4文献标识码:B 文章编号:10019278(2003 08001905Rheological Behavior and Mechanical Properties of PP/PP 2R Blends WAN G Dong 1, GAO J un 2gang 13, L I Shu 2run 1, WAN G Hong 2(1. College of Chemistry and Environment Science ,Hebei Universit

3、y ,Baoding 071002, China ;2. Baoding Petrochemical Co. , Baoding 071002, China Abstract :Rheological behavior of PP/PP 2R blends was studied with a capillary rheometer. Influences of composition of the blends , shear stress , shearing rate and temperature on the rheological behavior and viscosity of

4、 the melt were discussed. Non 2Newtonian index and die swell ratio of the melt with various composition of the blends were measured. Results showed that PP/PP 2R blends were pseudoplastic flu 2id. The melt viscosity promptly increased with increasing PP 2R contents. Mechanical property showed that P

5、P 2R had good toughening effect on PP. Influences of PP 2R on crystallization morphology of the blends were also studied by Polarized Optical Microgrophy.K ey w ords :polypropylene ; random copolymerized polypropylene ; rheological behavior ; mechanical property聚丙烯(PP 是目前世界最广泛应用的通用塑料之一, 但由于其低温冲击性能差和

6、室温缺口敏感性大而限制了其在某些方面的应用。提高聚丙烯的韧性是目前对聚丙烯进行改性的重要课题之一。PP 通过和弹性体共混以改善其抗冲性能是目前广泛采用的方法。乙丙胶, 特别是三元乙丙橡胶(EPDM 是聚丙烯增韧改性最广泛使用的材料15。然而EPDM 为弹性块状体, 与PP 共混工艺复杂而限制了其广泛使用。收稿日期:20030520基金项目:河北省自然科学基金(批准号:201068 、河北省教育厅科研基金(批准号:2000105 资助3联系人丙烯、乙烯共聚生产的PP 2R 是改性聚丙烯的新产品。PP 2R 具有优异的耐热性能、抗冲击性能和耐老化性能, 同时, PP 2R 为颗粒状产品, 与PP

7、共混、挤出、注射等加工方便, 可作为PP 的增韧改性剂, 而目前这方面的研究尚未见报导。本文对PP 2R 改性PP 的流变行为和力学性能进行了深入的探讨和研究, 旨在为PP 提供更有效的增韧改性方法, 以及为共混物的加工提供理论依据。1实验部分1. 1实验原料PP , T30S (密度0. 902g/cm 3 , 中国大庆石化公司;第17卷第8期中国塑料Vol. 17,No. 82003年8月CHINA PLASTICSAug. , 2003PP 2R ,PP0108B (密度0. 900g/cm 3 , 北京化工研究院。1. 2主要试验仪器设备双辊塑炼机,XKR 2160, 湛江机械厂;60

8、t 平板硫化机,XLB 2D400, 商丘市东方橡塑机械有限公司;万能制样机,ZHY 2W 型, 承德试验机有限责任公司; 毛细管流变仪,XL Y 2型, 吉林大学科教仪器厂; 冲击试验机, XC J 240型, 承德试验机有限责任公司;拉伸试验机,LJ 21000N , 承德试验机有限责任公司;偏光显微镜,XPT 27型, 南京江南光电(集团 股份有限公司。1. 3试样制备及测试方法将PP 和PP 2R 按照PP 2R 质量百分比分别配成0; 10%;20%;30%;40%;60%;80%;100%的混合料各80g 左右, 于175在双辊塑炼机中塑炼10min , 然后于175在平板硫化机上

9、压成片材, 万能制样机制样, 测试拉伸和冲击强度。用毛细管流变仪测试不同配比共混样品的流变性能。毛细管长度40mm , 直径<为1mm , 样品用量1. 2g , 测试温度190220, 剪切应力为36775Pa 165487Pa 。将毛细管加热到测试温度, 加入样品后恒温10min , 然后在一定压力下测试其流变性和挤出膨胀比。拉伸强度按G B/T104092测试, 拉伸速率为10mm/min 。冲击强度按G B/T184380测试, 试样为带有V 型缺口的标准样条。 以偏光显微镜研究共混物的结晶形态。将适量共混样品置于载玻片上, 加热至230, 全部熔融后, 使其在热台上自然冷却至1

10、38等温结晶1h , 观察试样的结晶特征。2结果与讨论2. 1熔体流变特性数据处理6由于该实验中所用毛细管的长径比为40, 故在剪切应力不太大时可认为熔体在毛细管中的流动为稳态流动, 而忽视端末效应。熔体表观粘度(a 可由Hagen 2Poiseuille 方程表示:a =PR 4/(8QL (1熔体在管壁处所受的剪切应力为:W =PR/(2L (2 熔体在管壁处的剪切速率为:=-d v /d r =4Q /(R 3 (3式中P 毛细管两端的压力差,PaR 毛细管半径,m L 毛细管长度,m Q 毛细管的体积流量,m 3/s2. 2PP/PP 2R 共混物组成对熔体流变行为的影响在190条件下

11、, 分别在不同剪切应力(W 下测定各共混物熔体流经毛细管时的剪切速率( W 得到熔体的流变曲线, 如图1所示。由图1可以看出, 在剪切应力较小时, W 与 W 成线性关系, 流体服从牛顿粘度定律。随着剪切应力(W 增加, 各试样的熔体均偏离牛顿流体性质, 变为假塑性流体。但试样的组成不同, 对剪切应力的敏感性不同。PP 最早出现假塑性流动, 对剪切应力的变化最敏感, PP 2R 最迟出现假塑性流动, 对剪切应力的变化最不敏感。随着PP 2R 含量的增加, 出现假塑性流动所对应的剪切应力迅速增大。这主要是由于高分子熔体流动是链段蠕动的过程, 分子链越长, 从链段蠕动到分子重心位移所需时间也就越长

12、, 表观粘度也就越大, 分子链取向和熔体结构变化越困难6。高等规的PP 分子链呈H 31螺旋结构, 链间缠结较少, 熔融后流动性能好。PP 2R 为丙烯、乙烯的无规共聚物, 分子链为长链柔性大分子, 分子间相互作用力大, 缠结点多, 因而PP 2R 与PP 相比出现假塑性流动所需的剪切应力高。在共混物中PP 2R 含量越大, 出现假塑性流动所对应的剪切应力越高。因此PP/PP 2R 共混物在较高的剪切应力下仍表现为牛顿性流动, 熔体假塑性流动滞后。PP 2R 含量/%:010203040! 60#803100图1PP/PP 2R 共混物熔体的流变曲线Fig. 1Rheological curv

13、es of PP/PP 2R blends熔体的非牛顿指数(n 是衡量熔体流变行为的另一主要参数, 由Ostwald 2De Waele 幂率公式7得:ln W =ln K +n lnW (4选取假塑性区数据以ln W 对ln W 作图, 由线性回归可求得各试样的非牛顿指数(n , n 值与试样中PP 2R 含量的关系如图2所示. 由图2可以看出, 随着PP 2R 的加入, 共混物的n 值明显下降, 假塑性明显提高。但当PP 2R 含量达到40%左右, n 值出现一个最小值, 之后随PP 2R 含量的再增加, n 值反而上升, 假塑性下降。这一现象是和共混物的结构变化分不开的。由于聚合物链愈柔

14、顺, 缠结点愈多, 链的解缠和滑移愈困难, 聚合物的非牛顿性愈强8。PP 分子链为H 31螺旋结构, 相对刚性较大, 分子间缠结作用不大, 因而n 值较高。当加入PP 2R 后,PP 2R 在共混物中呈“岛”式分布, 改变了PP 分子链的运动环境和特性, 使n 值下降。当PP 2R 用量达到40%左右, n 值出现一个最小值。PP 2R 含量再增加, 共混物中PP 2R 开始出现连续相,PP 2R 本体流变性逐渐发挥主要作用, n 值上升,假塑性下降。 图2熔体的非牛顿指数(n 与共混物中PP 2R 含量的关系Fig. 2Relationship between n and PP 2Rcont

15、ents in PP/PP 2R blends2. 3PP/PP 2R熔体表观粘度与剪切应力和温度的关系 PP 2R 含量/%:010203040! 60#803100图3PP/PP 2R 共混物熔体的表观粘度与剪切速率的关系Fig. 3Relationship between apparent viscosity andshearing rate of PP/PP 2R blends在190恒温条件下, 改变试样的组成和剪切应力时可得图3, 在恒剪切应力下, 改变试样的组成和温度时可得图4。温度/:190200210220图4不同温度下熔体的表观粘度(a 与共混物中PP 2R 含量的关系Fi

16、g. 4Relationship between a and PP2R contents in PP/PP 2R blends at different temperature由图3可知, PP 2R 熔体的表观粘度远大于PP 的表观粘度, 试样的表观粘度随剪切速率的增加而降低, 与通常的假塑性流体一致。不同试样的变化趋势差别不大, 剪切速率随剪切应力的变化规律是一致的。由图4可以看出, 试样熔体的表观粘度随PP 2R 含量的增加而增大。但在含量为40%以下时, 表观粘度变化较慢, 当含量超过40%以后, 表观粘度变化较快。由图4也可看出, 共混物熔体的粘度随温度的增加而降低, 因此, 提高加

17、工温度有利于改善共混物的加工性能。此外, 假定a =kC m, 有:ln a =ln k +m ln C (5式中C 共混试样中PP 2R 的质量百分含量m 为一常数以ln a 对ln C 作图, 可得m 值在1. 10和1. 20之间, 由此可知熔体的表观粘度在不同温度下均随PP 2R 含量的增加呈线性增加趋势。改变试验温度, 可测定试样的表观粘度(a 与温度(T 的关系。根据Andrae 公式9有:ln a =ln A +(-E/R ×(1/T (7以ln a 对1/T 作图, 由线性回归求得各试样的表观粘流活化能(E , 如图5所示。从图5可以看出, 当PP 2R 含量为30%

18、以下时, 粘流活化能呈下降趋势, 当含量超过30%以后, 粘流活化能迅速增大。这是由于:粘流活化能是指高分子熔体在流动过程中, 流动单元用于克服位垒跃迁到附近孔穴所需的最小能量10。PP 2R 加入量少时, 呈分散相形态, 熔体的自由体积和自由体积迁移几率增加, 链段运动容易, 因而粘流活化能呈下降趋势。但PP 2R 含量超过30%以后,PP 2R 开始形成连续相, 在共混物中逐 图5熔体的粘流活化能(E 与共混物中PP2R 含量的关系Fig. 5Relationship between E and PP 2Rcontents in PP/PP 2R blends渐占主导地位, 柔性的PP 2

19、R 分子相互缠结, 使分子跃迁位垒增加, 粘流活化能增大, 且逐渐趋向纯PP 2R 的粘流活化能。2. 4PP/PP 2R 共混物熔体的弹性效应图6为在190、不同剪切应力下的胀大比随PP 2R 含量的变化情况。从图6可以看出, 无论剪切应力大小, 共混物组成如何, 挤出物都有不同程度的胀大现象, 这是共混物熔体流动过程中弹性行为的反映。一方面, 在恒定剪切应力下, 胀大比随PP 2R 含量的增加而减小, 这是由于随着PP 2R 含量的增大, 熔体粘度迅速增大,PP 分子链在毛细管中发生取向, 而出毛细管后解取向困难造成的。另一方面, 从图6中还可以看出, 随剪切应力的增大, 胀大比呈增大趋势

20、, 造成这种现象的原因是随着剪切应力的增大, 熔体贮存的弹性势能和法向应力差都增大, 故胀大比也增大。因为高分子弹性势能的恢复和在流动过程中产生的法向应力差是产生出口胀大的原因7。2. 5PP/PP 2R 共混物的力学性能图7为PP 2R 用量对共混物力学性能的影响。由图7可知, 随PP 2R 用量增加, PP/PP 2R 共混物的缺口 剪切应力/MPa :0. 03680. 07360. 1100. 147图6不同剪切应力下的胀大比与共混物中PP 2R 含量的关系Fig. 6Relationship between swell ratio and PP 2R contentin PP/PP

21、2R blends at different shear stress冲击强度迅速提高, 而拉伸强度随着PP 2R 用量的增加下降。当PP 2R 用量为30%时, 共混试样的缺口冲击强度提高近一倍, 而此时其拉伸强度仍保持在PP 的90%以上。图8所示为PP/PP 2R 共混物的偏光显微镜(POM 照片, 由图(a 可见, 纯PP 的球晶颗粒粗大, 结构完整, 球晶与球晶之间的边界清晰。图(b 随着10%PP 2R 的加入, 球晶的尺寸急剧变小, 其结构也很不图7PP/PP 2R 共混物的拉伸曲线和冲击曲线Fig. 7Tensile and impact curves of PP/PP 2R

22、blends(a 纯PP (b 10%PP 2R (c 20%PP 2R图8PP/PP 2R 共混物的POM 照片Fig. 8POM micrographs of PP/PP 2R blends22聚丙烯/无规共聚聚丙烯共混物的流变行为与力学性能研究完整, 球晶边界变得非常模糊。当加入20%PP 2R 时(图c , 晶体密度显著增大, 晶粒变得更加细小, 而小的晶粒尺寸有利于提高材料的抗冲击强度11, 从而进一步证明了PP 2R 的加入对PP 基体起到了增韧改性作用。3结论(1 PP/PP 2R 共混物属假塑性流体, 在PP 中加入PP 2R 后熔体的表观粘度迅速增大, 假塑性流动随PP 2R

23、 用量的增加向高剪切应力或高剪切速率方向移动。当PP 2R 用量不超过30%时, 共混物熔体的表观粘度相对较低。在恒定剪切应力下, 胀大比随PP 2R 含量的增加而减小。(2 PP 2R 可明显改变PP 的形态结构, 适用于PP 的增韧改性。PP 2R 的增韧效果取决于共混物中PP 2R 的用量。当PP 2R 用量达到30%时, PP 的抗冲击强度明显提高, 且仍有较高的拉伸强度。参考文献:1钱庆荣, 陈庆华, 肖荔人, 等. EPDM/PP 共混型热塑性弹性体的研制J.中国塑料, 2000, 14(10 :3842.2FITZ H G. Elastic Properties of Therm

24、oplastic Elastomers onthe Basis of Dynamic Vulcanized EPDM/PP Blends J .K autsch Gummi Kunstst , 1993, 46(5 :374379.3蒋涛, 江学良, 路国红, 等. 动态硫化EPDM/PP 热塑性弹性体动态力学性能的研究J.高分子材料科学与工程, 2001, 17(2 :3138.4肖汉文, 黄世强, 何昌鑫. EPDM/PP 共混物的形态结构与性能J.中国塑料, 2001, 15(4 :2527.5KRUL IS Z. E ffect of Dynamic Crosslinking on MechanicalProperties of EPDM/PP Blends J .Collect Czech Chem Commun , 1993, 58(11 :26422650.6于茂赏, 闰明涛, 高俊刚, 等. 线性双峰聚乙烯/低密度聚乙烯共混物的流变行为与力学性能J.中国塑料, 2002,16(2 :2832.7Chang D H. Rheology in Polymer Processing M .NewY ork :New Y ork Academic Press. 1976:106109. 8王贵恒. 高分子材料成型加工原理M .北京:化学工业出版社,1