LNG低温管道材料研究

1、32化工科技市场第33卷第2期CHEMICALTECHNOLOGYMARKET2010年2月LNG低温管道材料研究张海红,胡晓明,程久欢22(1.中海石油研究中心,北京100027;2.海洋石油工程股份有限公司设计公司)摘要:调查研究了现阶段LNG低温管道的常用金属材料,分析了其机械性能和物理性能,并结合不同的工况对材料的经济性进行了对比,提出了综合考虑工况、材料性能和经济性等因素的LNG低温管道材料选择原则。关键词:LNG;管道;金属材料中图分类号:TQ646文献标识码:A文章编号:1009-4725(2010)02-0032-03ResearchonLNGpipingmaterialsZh

2、angHaihong,HuXiaoming,ChengJiuhuan(1.CNOOCResearchCenter,Beijing100027,China;2.CNOOCOffshoreOilEngineeringCo.,Ltd.)Abstract:MetallicmaterialsusuallyusedinLNGpipeproductionatpresentwereinvestigatedandresearched.Theirphysical-andmechanical-propertieswereanalyzed,aswellascomparisonofeconomicperformance

3、betweenthemunderdifferentoperatingconditionswasmade.PrincipleofmaterialselectionforLNGpipewasproposedconsideringthefactorssuchasoperatingconditions,materialpropertiesandeconomicperformance.Keywords:LNG;pipe;metallicmaterial2220世纪70年代以来,天然气工业在世界各国陆续兴起并不断发展。液化天然气(LNG)是将天然气冷却到-162左右凝结的液体,是天然气储存和运输的主要形式

4、。-162的超低温条件要求用于LNG管道的材料具有良好的低温韧性、抗腐蚀性能、焊接性能;由于管道在常温下安装,在低温下使用,材料的线膨胀系数应尽量小;另外还要兼顾材料的可获得性和经济性指标等因素。因此选择合适的材料对LNG管道的安全性和经济性具有重要的意义。的国内市场价格相对较高。总的来说,LNG管道用低温金属材料应根据使用条件和市场供应等因素综合选择。国外目前只在LNG调峰装置和油轮装卸设施上装配了LNG低温管线,还没有长距离LNG管线的实例,但已从理论上对长距离LNG管线可行性进行了研究。LNG输送管道材质一般选用9%和15%的镍钢,加拿大的LNG长输管道材料选择的是9%镍钢,LNG接收站

5、的低温管道多选用奥氏体不锈钢材料。中国LNG管道所用材料为奥氏体不锈钢,9%镍钢仅在LNG储罐上有所应用。奥氏体不锈钢材料的膨胀系数较大,通常采用金属波纹管、管环式补偿器来补偿低温条件下的冷收缩作用。根据国外对LNG管道材料的研究,同时考虑低温管道的冷脆性和冷收缩问题,9%镍钢有望成为中国LNG管道的主流材料。211LNG常用低温材料由于铝合金、不锈钢和9%镍钢具有LNG所要求的超低温条件下良好的低温韧性,是LNG领域广泛应用的3类低温金属材料。其中铝合金因线膨胀系数偏高、强度偏低,导致管道热应力偏大、壁厚太厚,应用越来越少;不锈钢具有成熟的生产技术和优良的耐腐蚀性能,目前应用最为普遍;9%镍

6、钢以其优良的综合性能在国外LNG工业中的应用呈增长趋势。近几年国内太钢和鞍钢两家大型钢铁公司已经攻克了9%镍钢的生产技术难关,填补了中国9%镍钢生产的空白,但是规模化程度不高,导致该材料2材料性能的对比研究LNG的温度一般在-162左右,若直接送入常温管道,可能因管道收缩而损坏管路,所以输送LNG的管道在投入使用前需要进行预冷。预冷介质通常为液氮,其在常压下的沸点为-196,因而2010年2月张海红等:LNG低温管道材料研究输送LNG管道的设计温度通常取-196。在设计温度下,根据材料标准要求的机械性能和物理性能相关指标,对LNG管道使用的主流材料不锈钢和9%镍钢进行强度、韧性、塑性、焊接性、

7、线膨胀系数和耐腐蚀性等性能对比。2.1强度在温度为20150和-196条件下,LNG低温管道用钢材的屈服强度分别见图1、图2。从图1、图2中可以看出,无论常温还是-196下,9%镍钢具有非常明显的强度优势。在常温条件下,不锈钢304、316、321、347的屈服强度相差不大,304L和316L的屈服强度略低;在-196下,316和316L的屈服强度相比常温条件有明显升高,其他材料变化不明显。3-533温冲击韧性最差。2.3塑性图4为LNG低温管道用钢的塑性指标-断后伸长率的对比。由图4可以看出,不锈钢的塑性普遍较高,其中316和316L的断后伸长率最大,塑性最好;其次是304、304L、321

8、和347;而9%镍钢的断后伸长率不足20%,塑性较差。另外,屈强比也可反映材料的塑性,屈强比越高表示材料的抗变形能力较强,不易发生塑性变形。常温下LNG低温管道用钢的屈强比如图5所示。由图5可见,与不锈钢相比,9%镍钢的屈强比偏大,说明9%镍钢的抗变形能力强,塑性较差,而不锈钢塑性较好。2.4焊接性2.2韧性图3为不锈钢与9%镍钢在-196下夏比冲击试验的冲击功对比。从图3可以看出9%镍钢具有良好的低温冲击韧性,304和316的低温冲击韧性也表现出一定的优势;316L、321、347与304、316相比,冲击功略有减小;304L的低温冲击功最低,低可焊性是指在一定焊接工艺条件下,获得优质焊接接

9、头的难易程度。钢材的可焊性主要取决于它的化学成份,其中影响最大的是含碳量。含碳量愈低,愈不易产生裂纹,可焊性愈好。国内外标准对钢材的含碳量要求列于表1。可见不锈钢材料的含碳量低于9%镍钢。表1不锈钢材料和9%镍钢含碳量的标准要求材料标准不锈钢普通低碳0.03普通0.08低碳0.035GB/T14976ASTMA312w(碳)/%0.07材料标准EN1002B-40.10w(碳)/%9%镍钢ASTMA553/A553MQ/太新001-20070.130.10图3-196下各种材料的夏比冲击功342.5线膨胀系数化工科技市场第33卷第2期行材料成本计算,如图6、图7所示。由图6、图7可知,压力为1

10、.75MPa时,强度不高单价较低的材料304和304L的经济性明显好于其他材料;压力12.4MPa时,高强度材料9%镍钢的经济性优势体现出来,尽管其单价远高于304和304L,但因强度较高节省了大量材料,使其经济性指标与304L相当。随着9%镍钢国产化程度的不断提高,其单价有望降低,经济性将更加优越。另外,随着管径的增大该材料的成本价总体上呈现出降低趋势,这种趋势在低压时更加明显。当管道的设计温度与常温相差很大时,金属的热胀冷缩效应将使常温下安装的管道在使用时产生明显的内应力,所以在选择耐-196低温材料选择时,材料的线膨胀系数越低越好。-196时不锈钢材料的平均线膨胀系数约为14.5m/(m

11、·),9%镍钢约为8.2m/(m·),可见9%镍钢在该温度下具有明显的优势。2.6耐腐蚀性钢材的耐腐蚀性主要取决于合金成分。对不锈钢而言其铬含量较高,可形成致密的钝化膜,因此具有良好的耐海洋腐蚀性;奥氏体不锈钢与湿的氯化物接触时会产生应力腐蚀开裂和点蚀;另外,若奥氏体不锈钢在加热或冷却过程中经过540900温度区间,则有晶间腐蚀倾向。而含稳定化元素Ti(不锈钢321)、Nb(不锈钢347)和超低碳型(不锈钢304L和316L)奥氏体不锈钢的抗氯致应力腐蚀开裂和抗晶间腐蚀能力较强。镍钢不宜在含硫或一氧化碳的气氛中加热,因为高温时镍易与硫化合,在晶界上形成低熔点的NiS网状组织

12、而产生热脆;与一氧化碳化合形成Ni(CO)4气体而由合金中逸出,从而在材料中留下孔洞。2.7总结综合材料性能对比分析,9%镍钢的强度较高、韧性好、线膨胀系数较低,使用该材料可以大大节省钢材,且管道在低温条件下收缩变形较小。而不锈钢材料的韧性好、耐腐蚀性好、塑性和焊接性能较优,在LNG低温管道的应用比较成熟。另外,标准ASTMA403/A403M中规定满足两种或两种以上牌号所规定化学成分和力学性能要求的材料可同时标注多个牌号,因此双牌号不锈钢(如304/304L和316/316L)目前在国外使用较普遍,可以同时发挥普通不锈钢强度较高和L级不锈钢耐腐蚀性好的特点,节省材料且安全,可靠性更高。由以上

13、分析可知,材料的强度、单价、管道工况(主要考虑压力)3个因素综合决定了LNG低温管道材料的经济性。在当前生产技术水平下,9%镍钢的经济性较不锈钢304和304L稍差,但比316、316L、321和347都好,随着9%镍钢生产技术的成熟和国产化程度的提高,其经济性有望提高。4结论综合材料性能和经济性,在无腐蚀的情况下不锈钢304和304L仍是LNG管道材料的最佳选择;在海洋腐蚀环境易发生晶间腐蚀与应力腐蚀开裂,这种情况下所选用材料应具备与316L相当的耐腐蚀性能;选用双牌号不锈钢时,应综合考虑该材料在国内市场的经济性进行取舍。另外,随着9%镍钢生产技术的成熟,在无海洋腐蚀的情况下,集优良的低温力

14、学性能、物理性能、焊接性能和经济性于一身的9%镍钢有可能成为LNG管道的主流材料。(下转第41页)3材料经济性分析某企业生产的不锈钢和9%镍钢的价格约为16.5元/kg(304)、16元/kg(304L)、30元/kg(316)、28元/kg(316L)、28元/kg(321)、40元/kg(347)及39.5元/kg(9%镍钢)。据此分别对设计压力为1.75MPa和12.4MPa,管子外径为273.0、323.9.0、355.6、406.4、457.0、508.0、610.0、711.0、813.0、914.0、1016.0mm等系列的单位输送空间进2010年2月王爽米等:2-氯-5-甲基吡

15、啶的合成及应用研究413结束语近年来含有吡啶基团的农药产品发展迅速,不仅有高效的杀虫剂、除草剂,还开发出了高效杀菌剂,并逐渐形成了一大类特有的农药系列。而2-氯-5-甲基吡啶作为重要的中间体对农药合成与应用研究具有重要的意义。目前在工业上主要采用3-甲基吡啶氧化法合成2-氯-5-甲基吡啶的方法,但是在合成过程中伴随着异构体2-氯-3-甲基吡啶的生成,导致收率偏低并给产品纯化带来较大困难。因此,应注重开发定位剂的研究,从原始创新角度消除2-氯-3-甲基吡啶异构体的生成。随着催化技术的不断发展以及高效低耗多相反应器技术在精细化工产品合成中的进一步应用,必将给2-氯-5-甲基吡啶的合成研究注入新的活

16、力,并提出新的研究课题。同时,也将使2-氯-5-甲基吡啶应用到更多的领域。参考文献:1王齐,杨亿,肖国民.3-甲基吡啶氯代衍生物的应用及技术进展J.化工科技市场,2005,28(2):26-29.2陈卫东,许坚,钱旭红.Preparationof2-chloro-5-trichlorom-ethylpyridineJ.化学世界,1996,37(1):31-33.3BerndG,Hsns-JoachimK.Processforthepreparationof2-chloro-5-methylpyridines:US,4897488P.1990-01-30.4DieterDK,BerndG.Pro

17、cessforthepreparationofsubstituted2-chloropyridines:DE,3839332P.1990-05-23.5DieterK,BerndG.Processforthepreparationofsubstituted2-chloropyridines:US,5010201P.1991-04-23.6KlausJ,DieterK.Processforthepreparationof2-chloro-5-methyl-pyridine:DE,4020053P.1991-08-01.7DieterK,KlausJ.Preparationof2-chloro-5

18、-methyl-pyri-dines:US,5099025P.1992-03-24.8KokaiT.Preparation2-chloro-5-methylpyridines:JP,07149726P.1991-06-23.9UlrichS,GuidoS.Prepn.of2-halo-substd.pyridinederivs-byreacting2-amino-pyridinewithgaseousmethylorethylni-trideinpresenceofaproticsolventandhydrogenhalide:DE,4005115P.1991-08-22.10Guenther

19、C,HansL.Processforthepreparationof2-chloropy-ridines:DE,4111214P.1992-10-08.11GuentherC,HansL.Processforthepreparationof2-chloro-pyridines:DE,4111215P.1992-10-08.12ChristianR,ReinhardS.Processforthepreparationofhalogen-substitutedpyridines:DE,4320827P.1995-01-05.13ReinhardL.Processforpreparation5-su

20、bstituted2-chloropyr-idines:EP,0546418P.1993-06-16.14KlausJ,HansL.Processforpreparationof5-substituted2-chloropyridine:US,5648495P.1997-04-24.15孙楠,莫卫民,胡宝祥,等.固体光气环合法合成2-氯-5-甲基吡啶J.农药,2004,43(10):458-459.16KruseWM,StephenJF.Sulphurdehydrogenationprocesstoyield5-methyl-2-pyridone:US,4645839P.1987-02-24.

21、17HelmutK.Processforthepreparationof2,5-disubstitutedpyri-dines:US,5466800P.1995-11-14.18RamiahM,SerivenEFV,TonyZY.Processforpreparing2-halo-5-substitutedpyridines:US,5508410P.1996-04-16.19RobertO,BaileyKD.Preparationof2-chloro-5-methylpyr-idine:US,4612377P.1986-09-16.20闻建平,毛国柱,乔萍,等.一种2-氯-5-氯甲基吡啶合成方法:中国,1517338P.2004-08-04.21胡利明,肖尚友,邓胜娄,等.2-氯-5-甲基吡啶的侧链氯化J.华中师范大学学报:自然科学版,19