田胜骏,高等物理化学

1、高等物理化学专业 电子科学与技术姓名 田胜骏学号 201521901023硅片表面有机物的清洗方法研究进展硅片有机物清洗简介硅片有机物清洗简介n1）清洗的目的和意义）清洗的目的和意义n2）硅片表面的吸附污染与去除原理）硅片表面的吸附污染与去除原理n3）较少吸附的主要途径）较少吸附的主要途径n4）硅片表面的污染种类）硅片表面的污染种类n5 ) 典型清洗方法典型清洗方法n硅片清洗的硅片清洗的目的目的： 硅片加工过程中，表面会不断被各种硅片加工过程中，表面会不断被各种杂质污染杂质污染，为获得，为获得洁净洁净的表面，需的表面，需要采用多种方法，将硅片进行清洗，进行要采用多种方法，将硅片进行清洗，进行洁

2、净化洁净化。一般每道工序结束之。一般每道工序结束之前，都有一次清洗的过程，要求做到前，都有一次清洗的过程，要求做到本流程污染，本流程清洗本流程污染，本流程清洗。n意义：意义：多次清洗工序可以保证最终硅片表面的多次清洗工序可以保证最终硅片表面的洁净性洁净性。n切片、倒角、磨片、热处理、背损伤、化学剪薄，切片、倒角、磨片、热处理、背损伤、化学剪薄，CMP等各个阶段，在等各个阶段，在工艺结束工艺结束之后，都需要进行一次之后，都需要进行一次清洗清洗，尽量消除本加工阶段的污染物，尽量消除本加工阶段的污染物，从而达到一定的洁净标准。而随着加工的进行，对表面洁净度的要求也从而达到一定的洁净标准。而随着加工的

3、进行，对表面洁净度的要求也不断提高，最终不断提高，最终抛光结束抛光结束之后，还要进行一次之后，还要进行一次清洗清洗。n这些清洗，一般称为：这些清洗，一般称为：切割片清洗，研磨片清洗，抛光片清洗切割片清洗，研磨片清洗，抛光片清洗，其中，其中抛抛光片清洗光片清洗对洁净度要求最高。对洁净度要求最高。1）清洗的目的和意义）清洗的目的和意义扫描电镜（扫描电镜（SEM）测量的材料表面图像）测量的材料表面图像n表面的特点表面的特点：l最表层存在悬挂键，即不饱和键。最表层存在悬挂键，即不饱和键。l表面粗糙不平整。表面粗糙不平整。l微观表面积可能很大，而不同于宏观的表面。微观表面积可能很大，而不同于宏观的表面。

4、l存在较强局域电场。存在较强局域电场。n 表面的这些特点决定，表面易表面的这些特点决定，表面易吸附吸附杂质颗粒，而被杂质颗粒，而被沾污沾污。n表面吸附：表面吸附：硅材料的表面存在大量的悬挂键，这本身是不饱和键，因此硅材料的表面存在大量的悬挂键，这本身是不饱和键，因此具有很高的活性，很容易与周围原子或者颗粒团簇发生吸引，引起表面具有很高的活性，很容易与周围原子或者颗粒团簇发生吸引，引起表面沾污，这就是表面的吸附。沾污，这就是表面的吸附。n硅表面吸附的三个因素：硅表面吸附的三个因素： 1）硅表面性质硅表面性质，包括粗糙度，原子密度等，这归根到底是表面势场的分，包括粗糙度，原子密度等，这归根到底是表

5、面势场的分布。布。 2）杂质）杂质颗粒的性质颗粒的性质（如大小，带电密度等），以及吸附后的距离。（如大小，带电密度等），以及吸附后的距离。 3）温度温度。温度高，杂质颗粒动能大，不易被吸附（束缚）。温度高，杂质颗粒动能大，不易被吸附（束缚）。2）材料表面的特点）材料表面的特点n硅表面的吸附形式：硅表面的吸附形式： 1）化学吸附。化学吸附。 2）物理吸附。物理吸附。1）化学吸附）化学吸附定义：在硅片表面上，通过电子转移（离子键）或电子对共用（共价键）定义：在硅片表面上，通过电子转移（离子键）或电子对共用（共价键）形式，在硅片和杂质之间，形成化学键或生成表面配位化合物等方式产形式，在硅片和杂质之间

6、，形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。生的吸附。 n化学吸附的特点：化学吸附的特点： 1）吸附稳定吸附稳定牢固，不易脱离。牢固，不易脱离。 2）只吸附只吸附单原子层单原子层，而且至多吸附满整个表层。这是因为只能在近距离，而且至多吸附满整个表层。这是因为只能在近距离成化学键。成化学键。 3）对吸附原子的种类有对吸附原子的种类有选择性选择性。比如。比如Si表层吸附表层吸附O原子较容易。原子较容易。 4）表面表面原子密度越大，吸附越强原子密度越大，吸附越强。比如硅（。比如硅（111）面的化学吸附能力最强。）面的化学吸附能力最强。n2）物理吸附）物理吸附n定义：定义：硅片表面和杂质颗粒之间

7、，由于长程的硅片表面和杂质颗粒之间，由于长程的范德瓦耳斯范德瓦耳斯吸引作用，所吸引作用，所引起的表面吸附。引起的表面吸附。n特点：特点：这种吸附，可以吸附较远范围，而且这种吸附，可以吸附较远范围，而且较大较大的杂质的杂质颗粒颗粒，吸附之后，吸附之后，颗粒和表面的距离比较大，颗粒和表面的距离比较大，结合结合能力也能力也比较弱比较弱，因此杂质也比较，因此杂质也比较容易脱容易脱落落。n物理吸附的特点：物理吸附的特点： 1）作用距离大，从几十纳米到微米量级。作用距离大，从几十纳米到微米量级。 2）可吸附的杂质种类多。可吸附的杂质种类多。 3）作用力弱。作用力弱。 4）可释放性强。可释放性强。n 简单说

8、，简单说，环境环境越越干净干净，杂质少，杂质少，物理吸附物理吸附量就量就少少，反之，吸附量就大，反之，吸附量就大，因此，环境洁净是物理吸附的主要途径。因此，环境洁净是物理吸附的主要途径。 项目项目物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力选择性选择性所有杂质所有杂质可反应杂质可反应杂质吸附层吸附层多层多层单层单层吸附活吸附活化能化能40kJ/mol大大吸附温吸附温度度低温，吸附很快低温，吸附很快高温，吸附减慢高温，吸附减慢低温，吸附很慢低温，吸附很慢高温，显著增大高温，显著增大可逆性可逆性可逆可逆 易去除易去除通常不可逆通常不可逆 不易去除不易去除3）减少吸附

9、的主要途径）减少吸附的主要途径n物理吸附：物理吸附：l提高洁净度，减少可吸附颗粒提高洁净度，减少可吸附颗粒超洁净超洁净l多次清洗，消除物理吸附多次清洗，消除物理吸附n化学吸附：化学吸附：l每道工艺结束，进行清洗，减少杂质每道工艺结束，进行清洗，减少杂质l最终进行可消除化学吸附的清洗（抛光片清洗）最终进行可消除化学吸附的清洗（抛光片清洗）4）硅片表面污染的种类）硅片表面污染的种类n污染的种类是清洗的对象，硅片表面的污染物主要有：污染的种类是清洗的对象，硅片表面的污染物主要有： 1）有机杂质。有机杂质。 2）颗粒杂质。颗粒杂质。 3）金属污染金属污染最难清洗。最难清洗。 n有机污染有机污染n有机类

10、分子或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：润滑油类，有机类分子或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：润滑油类，研磨浆油性的，粘胶硅棒和研磨浆油性的，粘胶硅棒和CMP中硅片固定的蜡。中硅片固定的蜡。n特点：特点：一般是物理吸附，不过有机分子，一般亲硅片表面而疏水，不一般是物理吸附，不过有机分子，一般亲硅片表面而疏水，不能用水溶解。能用水溶解。n清洗方法：清洗方法：l采用表面活性剂，进行物理溶解而清洗。采用表面活性剂，进行物理溶解而清洗。l使其在酸、碱环境中水解，再清洗。使其在酸、碱环境中水解，再清洗。n有机污染有机污染n有机类分子或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：润滑油类，研有机类分子

11、或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：润滑油类，研磨浆油性的，粘胶硅棒和磨浆油性的，粘胶硅棒和CMP中硅片固定的蜡。中硅片固定的蜡。n特点：特点：一般是物理吸附，不过有机分子，一般亲硅片表面而疏水，不能一般是物理吸附，不过有机分子，一般亲硅片表面而疏水，不能用水溶解。用水溶解。n清洗方法：清洗方法：l采用表面活性剂，进行物理溶解而清洗。采用表面活性剂，进行物理溶解而清洗。l使其在酸、碱环境中水解，再清洗。使其在酸、碱环境中水解，再清洗。5） 硅片清洗的方法与原理硅片清洗的方法与原理n 对有机物沾污的几种基本处理方案对有机物沾污的几种基本处理方案n(1) 典型典型RCA清洗清洗lRCA清洗液的

12、原理清洗液的原理lRCA的不足与改进的不足与改进n(2)UV/ O3 清洗清洗n(3)超声波清洗法超声波清洗法n 有机污染有机污染溶剂溶解，活性剂分散，氧化溶剂溶解，活性剂分散，氧化n处理原则：处理原则：找到合适找到合适溶剂溶剂或或表面活性剂表面活性剂，将杂质溶解，同时溶剂可以方便，将杂质溶解，同时溶剂可以方便去除，或者将有机物氧化分解。去除，或者将有机物氧化分解。n处理对象：处理对象：如润滑油，研磨液等各种油脂，粘结的蜡，硅棒的粘结胶。如润滑油，研磨液等各种油脂，粘结的蜡，硅棒的粘结胶。n溶解方式：溶解方式： 1）分子形式溶解，如酒精溶于水。分子形式溶解，如酒精溶于水。 2）表面活性剂，乳化

13、颗粒溶解。表面活性剂，乳化颗粒溶解。n溶剂选择：溶剂选择： 1）污染物和溶剂分子结构类似，相似相溶。污染物和溶剂分子结构类似，相似相溶。 2）双亲的表面活性剂，一端亲溶剂，一端亲污染物。双亲的表面活性剂，一端亲溶剂，一端亲污染物。n典型溶剂：典型溶剂： 乙醇：乙醇：极性溶剂，和水任意比例互溶，经常极性溶剂，和水任意比例互溶，经常 替代水。替代水。 丙酮，甲苯等丙酮，甲苯等：溶解油脂。：溶解油脂。n表面活性剂：表面活性剂： 比如：水为溶剂，污染油脂不溶于水。加入的表面活性剂，两端具有双比如：水为溶剂，污染油脂不溶于水。加入的表面活性剂，两端具有双亲分子，一端亲水，一端亲有机污染物，这样会形成，油

14、滴外层包裹活亲分子，一端亲水，一端亲有机污染物，这样会形成，油滴外层包裹活性剂分子的乳化颗粒，这些颗粒分散在水中。性剂分子的乳化颗粒，这些颗粒分散在水中。n氧化有机物氧化有机物 经过强氧化剂氧化，有机物的大分子被分解为小分子，甚至经过强氧化剂氧化，有机物的大分子被分解为小分子，甚至CO2和和H2O并且附带水溶性基团，如并且附带水溶性基团，如-OH,从而增强水溶性，而容易去除。从而增强水溶性，而容易去除。处理有机物的方法选择处理有机物的方法选择n大量大量有机物：选择溶剂，或者表面活性剂有机物：选择溶剂，或者表面活性剂n少量少量有机物：氧化有机物：氧化(2) 典型清洗典型清洗RCA标准清洗标准清洗

15、nRCA法是一种典型的、至今仍是最普遍使用的硅片湿法化学清洗方法。法是一种典型的、至今仍是最普遍使用的硅片湿法化学清洗方法。 n它包括四种典型的清洗液。它包括四种典型的清洗液。n用途：用途：清洗清洗少量有机少量有机污染，污染，全部金属全部金属和和颗粒颗粒杂质。杂质。n清洗的洁净度非常高，进行极微量污染物的去除。清洗的洁净度非常高，进行极微量污染物的去除。n1) DHF(稀释的氢氟酸）：稀释的氢氟酸）：HF(H2O2) : H2On2) APM(SC-1)(一号液一号液) ： H2O2 : NH3H2O : H2On （1 : 1 : 5） （1 : 1 : 7）n3) HPM(SC-2)(二号

16、液二号液) : H2O2 : HCl : H2On （1 : 1 : 6） （1 : 2 : 8）n4) SPM（三号液）：（三号液）：H2SO4 : H2O2 : H2OnRCA法的优点：法的优点：l去除污染去除污染种类多种类多：几乎全部活泼金属和重金属，部分有机物。：几乎全部活泼金属和重金属，部分有机物。l不使用不使用NaOH，避免，避免Na离子污染。离子污染。l和强氧化剂相比，环境和强氧化剂相比，环境污染小污染小，易于操作，易于操作。2）APM(SC-1)（1#液）液） （NH3H2O H2O2 H2O）n 主要作用主要作用：在：在6580，清洗约，清洗约10min ，去除，去除颗粒颗粒

17、、部分、部分有机物有机物及及部分金部分金属属。(1)由于硅片表面的由于硅片表面的SiO2被被NH3H2O腐蚀腐蚀，同时附着在硅片表面的，同时附着在硅片表面的颗粒颗粒便落便落入清洗液中，从而达到去除颗粒的目的。入清洗液中，从而达到去除颗粒的目的。 Si+2 NH3H2O +H2O=(NH4)2SiO3+2H2 Si+2H2O2=SiO2+2H2O SiO2+2 NH3H2O =(NH4)2SiO3+H2O (2)另外氨分子可以为部分另外氨分子可以为部分金属金属提供提供络合络合结构来去除，如：结构来去除，如：Cu，Ni， Co，Cr（2）作用）作用去除金属去除金属络合、吸附作用络合、吸附作用络合作

18、用：可以去除某些惰性贵金属络合作用：可以去除某些惰性贵金属SiO2的吸附作用：的吸附作用：活泼金属活泼金属Fe、Al、Zn ，吸附在，吸附在SiO2表面，表面， Ni、Cu不易吸附，不易吸附，不溶性碱沉淀，吸附在表面。（不溶性碱沉淀，吸附在表面。（SiO2吸附作用非常强，而吸附作用非常强，而Si吸附能力低）。吸附能力低）。（ 4）SPM(SC-2)（H2SO4 H2O2 H2O）在在120150清洗约清洗约10min用于去除硅片表面的有机物，和钠、铁、镁等部用于去除硅片表面的有机物，和钠、铁、镁等部分金属沾污。分金属沾污。作用：作用： 在高温下在高温下SPM有较强氧化能力，能将金属有较强氧化能

19、力，能将金属 氧化并溶解氧化并溶解(如如Cu-CuO-CuSO4)。 将有机物氧化为将有机物氧化为CO2和和H2O。RCA技术的改进方案技术的改进方案n引入引入O3作为氧化剂，氧化有机物、金属。当然也形成表面氧化膜作为氧化剂，氧化有机物、金属。当然也形成表面氧化膜SiO2。nO3气体易分解，气体易分解，氧化性很强氧化性很强，而且无污染。，而且无污染。n使用方法：纯水中充入使用方法：纯水中充入O3作为清洗液，替代作为清洗液，替代H2SO4+H2O2的作为清洗液。的作为清洗液。 UV/ O3 UV/ O3 清洗清洗 在氧存在的情况下在氧存在的情况下, 使用来自水银石英灯的短波使用来自水银石英灯的短波UV 照射硅片表照射硅片表面面, 是一种强有力的去除多种沾污的清洗方法是一种强有力的去除多种沾污的清洗方法 。波长为。波长为185m 的光能的光能被空气中的氧所吸收被空气中的氧所吸收, 其中的一部分转换成臭氧。臭氧是非常强的氧其中的一部分转换成臭氧。臭氧是非常强的氧化物质。有机沾污化物质