第4节气相色谱仪、检测器

1、第四节 气相色谱仪气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据处理系统检测器检测器进样器进样器色谱柱色谱柱GAS 气源气源柱温箱柱温箱数据处理数据处理一一. . 气路系统气路系统 包括气源、净化器和载气流包括气源、净化器和载气流速控制；速控制；气源气源: :高压钢瓶或气体发生器。高压钢瓶或气体发生器。常用的载气有：常用的载气有：H2H2、N2N2、HeHe；纯度；纯度99.99%99.99%以上。以上。杂质会使检测器的噪声增大，还可能对色谱柱有影响，严杂质会使检测器的噪声增大，还可能对色谱柱有影响，严重的会污染检测器。重的会污染检测器。净化器：去除水、有机物等杂质；净化器：去除水、有机物等杂质

2、；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。流速恒定。否则会使保留时间重现性差。否则会使保留时间重现性差。二. 进样系统1 1、进样装置：进样器、进样装置：进样器 进样器进样器： 液体进样器：液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用谱常用1010LL；毛细管色谱常用；毛细管色谱常用1 1LL； 气体进样器：气体进样器：六通阀进样。六通阀进样。 全自动液体进样器全自动液体进样器：清洗、润冲、取样、进样、清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。换样等过程自动完成，一次

3、可放置数十个试样。自动进样器2 2、进样口、进样口类型：类型： 进样口主要由气化室构成。进样口主要由气化室构成。气化室气化室：将液体试样：将液体试样瞬间气化的装置。瞬间气化的装置。1）填充柱的进样口，作用是提供一个样品的气化室，所）填充柱的进样口，作用是提供一个样品的气化室，所有的样品都被载气带入色谱柱进行分离。有的样品都被载气带入色谱柱进行分离。2）毛细管柱进样口）毛细管柱进样口毛细管柱常采用分流进样口毛细管柱常采用分流进样口 气化室气化室 （1 1）分流）分流/ /不分流进样口功能不分流进样口功能 操作温度范围操作温度范围最高气化温度最高气化温度350350420420，常用，常用2502

4、50 惰性惰性气化室内壁应有足够惰性，不对样品发生吸附或化学反应气化室内壁应有足够惰性，不对样品发生吸附或化学反应或对样品分解起催化作用。所以，气化室不锈钢套管中要插或对样品分解起催化作用。所以，气化室不锈钢套管中要插入一个石英或玻璃管入一个石英或玻璃管( (衬管衬管) )。 隔垫吹扫功能隔垫吹扫功能 隔垫的影响：硅橡胶材料残留溶剂低分子齐聚物进入色隔垫的影响：硅橡胶材料残留溶剂低分子齐聚物进入色谱柱，引起谱柱，引起“鬼峰鬼峰” ” ，气化室高温使其部分降解，气化室高温使其部分降解 隔垫吹扫的作用：隔垫排出物被排出，温度较气化温度隔垫吹扫的作用：隔垫排出物被排出，温度较气化温度低，防止隔垫老化

5、低，防止隔垫老化 分流进样（分流进样（splitsplit）l为什么采用分流进样？为什么采用分流进样？ 作用：小部分样品被载气带入色谱柱，大部分被放空，作用：小部分样品被载气带入色谱柱，大部分被放空，在进样量（进样体积）一定时，减少进入毛细管柱的样品在进样量（进样体积）一定时，减少进入毛细管柱的样品量，防止柱柱超载及污染。量，防止柱柱超载及污染。 分流比分流比 = = 放空部分放空部分: :进入色谱柱部分进入色谱柱部分= =分流出口流量：柱流量分流出口流量：柱流量 （一般（一般10:1 10:1 200:1200:1） 不分流进样不分流进样 （splitlesssplitless） 适用于低浓

6、度样品，可提高灵敏度，但由于溶剂效适用于低浓度样品，可提高灵敏度，但由于溶剂效应会引起初始谱带变宽。应会引起初始谱带变宽。FLOWSENSORPROPORTIONALVALVE 1PRESSURESENSORSEPTUM PURGEREGULATORFIXED 3ML/MINPURGEVALVEOPENTOTAL FLOWCONTROL LOOPPROPORTIONALVALVE 2205ML/MINSPLIT VENTTRAP10PSIBACK PRESSURE CONTROL LOOPSplit Ratio - 100:1三、分离系统：三、分离系统：色谱色谱柱柱温箱柱柱温箱准确控制分离需要

7、的准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一分离室温度需要按一定程序控制温度变化，定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下各组分在最佳温度下分离。分离。四、检测系统（见后）五、数据处理系统 记录仪、积分仪、数据处理机记录仪、积分仪、数据处理机 色谱工作站：控制实验条件；进行数据色谱工作站：控制实验条件；进行数据处理处理检测器：是将流出色谱柱的被测组分的检测器：是将流出色谱柱的被测组分的 浓度转变为电信号的装置。浓度转变为电信号的装置。一、气相色谱检测器分类一、气相色谱检测器分类 二、常用检测器的特点和检测原理二、常用检测器的特点和检测原理三、检测器的性能指标三、

8、检测器的性能指标浓度型检测器浓度型检测器：响应值与组分的浓度成正比：响应值与组分的浓度成正比（TCDTCD、ECDECD） 特点：当进样量一定时，峰面积与流速成反比；峰高不特点：当进样量一定时，峰面积与流速成反比；峰高不随流速改变。随流速改变。 质量型检测器质量型检测器：响应值与单位时间进入检测器的组分质量：响应值与单位时间进入检测器的组分质量成正比成正比（FIDFID、FPDFPD、NPDNPD） 峰面积与载气流速无关，峰高与载气流速成正比峰面积与载气流速无关，峰高与载气流速成正比CR dtdwR 二、检测器的性能指标二、检测器的性能指标1 1、噪音、漂移、噪音、漂移2 2、灵敏度、灵敏度

9、（S S）3 3、检测限（、检测限（detectability, Ddetectability, D） 1 1、噪音、漂移、噪音、漂移 基线噪声：在未进样时，检测器的信号的基线噪声：在未进样时，检测器的信号的波动。波动。 基线漂移：基线在某段时间内，信号增大基线漂移：基线在某段时间内，信号增大或减小的现象。或减小的现象。 2 2、灵敏度、灵敏度 S S : : 在一定范围内，信号在一定范围内，信号R R 与进入检测器的物质质量与进入检测器的物质质量Q Q 呈线性关系：呈线性关系： S S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。号的大小

10、。 S S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。QRS3、最低检测限（最小检测量）、最低检测限（最小检测量）： 噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。 从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于别出来，则组分的响应值就一定要高于N N。 最低检测限（或该物质的最小检测量）为检测最低检测限（或该物质的最小检测量）为检测器响应值为器响应值为2 2（or 3or 3）倍噪声水平时的试样浓度（或）倍噪声水平时的试样浓度（或质量）

11、。质量）。（一）热导检测器（一）热导检测器（TCDTCD） （二）氢焰离子化检测器（二）氢焰离子化检测器（FIDFID）（三）电子捕获检测器（三）电子捕获检测器（ECDECD）（四）氮磷检测器（四）氮磷检测器（NPDNPD）（五）火焰光度检测器（五）火焰光度检测器（FPDFPD）（一）热导检测器（一）热导检测器（thermal conductivity detector,TCD ） 浓度型通用检测器浓度型通用检测器 原理：原理： 基于载气和样品的导基于载气和样品的导热系数的差异，并用惠斯登热系数的差异，并用惠斯登电桥检测。电桥检测。 检测器结构：检测器结构： 如图如图7-147-14所示。所示

12、。它由一个金属块和装在通气它由一个金属块和装在通气室中的热敏元件组成，热敏室中的热敏元件组成，热敏元件是具有较大温度系数的元件是具有较大温度系数的金属丝（如铂丝、铼钨丝），金属丝（如铂丝、铼钨丝），TCDTCD一般有四个通气室（图一般有四个通气室（图7-7-1414只画出两个），各通气室只画出两个），各通气室中的金属丝的电阻完全相同。中的金属丝的电阻完全相同。惠斯登电桥：惠斯登电桥： 如图如图7-157-15所示，将四支热所示，将四支热丝组成一个惠斯登电丝组成一个惠斯登电桥，往桥，往A A室通纯载气，室通纯载气，往往B B室通含样品的载室通含样品的载气。由于气。由于A A、C C室和室和B B

13、、D D室的电阻变化造成室的电阻变化造成惠斯登电桥的不平衡，惠斯登电桥的不平衡，从而有输出电压，电从而有输出电压，电压（或电流）的大小压（或电流）的大小与样品的浓度成正比与样品的浓度成正比 优点：优点： 1 1）通用型，应用广泛）通用型，应用广泛 2 2）结构简单）结构简单 3 3）稳定性好）稳定性好 4 4）线性范围宽）线性范围宽 缺点：缺点：灵敏度较低灵敏度较低 （因大多数组分与载气热导率差别不大）（因大多数组分与载气热导率差别不大）（二）、氢火焰离子化检测器（二）、氢火焰离子化检测器（flame flame ionization detector,ionization detector,

14、 FIDFID） 质量型检测器质量型检测器 1 1、测定依据、测定依据 利用含碳有机物在氢焰作用下电离成离子流，根据离利用含碳有机物在氢焰作用下电离成离子流，根据离子流的浓度来检测。子流的浓度来检测。 2 2、测定原理及结构、测定原理及结构 工作过程：来自色谱柱的有机物与工作过程：来自色谱柱的有机物与H H2 2-Air-Air混合并燃烧，混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（信号（1010-12-12 A A）。）。 （2

15、 2）结构）结构 特点：有多路气体特点：有多路气体载气载气燃气（燃气（H H2 2） 助燃气（空气）助燃气（空气） （3 3）原理）原理 无组分时：氢焰产生无组分时：氢焰产生1010-12-121010-11 -11 A A的弱电流的弱电流( (本底本底) )； 有组分时，电流增加有组分时，电流增加(10(10-7 -7 A)A) ，且增加量，且增加量与组分量有关；与组分量有关； 3 3、使用注意事项、使用注意事项 为质量型检测器为质量型检测器 所以峰高与流速有关（成正比），若以所以峰高与流速有关（成正比），若以峰高定量则须使载气恒速。峰高定量则须使载气恒速。 专属型检测器，只能测含专属型检测

16、器，只能测含 C C 有机物有机物 灵敏度高（灵敏度高（ TCD TCD） 响应快响应快 线性范围宽线性范围宽 H H2 2 : :空气空气 = 1:5= 1:51:101:10（N N2 2 多为载气多为载气 N N2 2 : H : H2 2 = 1:1 = 1:11:1.51:1.5） 无机组分在该检测器上不出峰：无机组分在该检测器上不出峰： H H2 2S S，H H2 2O O，SOSO2 2等等（三）（三） 电子捕获检测器电子捕获检测器(electron capture (electron capture detector,detector, ECD)ECD) ECDECD主要对含

17、有较大电负性原子主要对含有较大电负性原子的化合物响应。农残分析（有机氯的化合物响应。农残分析（有机氯农药）。农药）。 原理及工作过程：原理及工作过程：载气载气( (N N2 2或或ArAr) )被被 ECD ECD 内腔中的内腔中的 放射源电离，形成放射源电离，形成次级离子和电子次级离子和电子( (此时此时 电子减速电子减速) )，在电场作用下，离子和电子发生迁在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流移而形成电流( (基流基流) )。当含较大电。当含较大电负性有机物被载气带入负性有机物被载气带入 ECDECD内时，内时，将捕获已形成的低速自由电子，生将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与

18、载气正离子复合成中成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成性分子，此时，基流下降形成“倒倒峰峰”。ABNEABeNN2NAB222 对含卤素、硫、氮、共轭双键、甾族化对含卤素、硫、氮、共轭双键、甾族化合物有很高的响应值，对烷烃、烯烃、合物有很高的响应值，对烷烃、烯烃、炔烃等响应值低。炔烃等响应值低。 线性范围窄线性范围窄 响应易受操作条件影响，重现性较差响应易受操作条件影响，重现性较差滤光片滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电管光电管石英窗石英窗H2Air载气载气+组分组分出口出口（四）火焰光度检测器（四）火焰光度检测器（flame flame photometric detector ,FPDphotometric detector ,FPD） FPDFPD对含对含S S、P P化合物具有高选择性化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器硫磷检测器。主要用于。主要用于SOSO2 2、H