偶联剂在改性碳酸钙填充母料的应用

1、偶联剂在改性碳酸钙填充母料的应用碳酸钙是一种极其重要的无机化工产品, 广泛应用于塑料、橡胶、涂料、造纸等工业中。近年来, 由于各种合成树脂及化工原料的用量不断扩大, 能源耗量日趋增多, 因此在塑料、橡胶等工业中, 人们越来越多地考虑到在高分子合成材料中加入资源丰富、价格低廉的无机填料。在尽可能多地向塑料、橡胶制品中添加无机填料(如碳酸钙 的同时, 要使制品的各项物理机械性能得以保证。普通无机填料, 如普通碳酸钙难于满足这些要求, 需对其进行改性, 以提高其综合性能。随着复合材料工业的迅速发展, 碳酸钙已不仅仅是一种填充剂, 也是一种重要的改性剂。在塑料制品中填充性能优异的活性碳酸钙, 可在降低

2、成本的同时, 还能改善制品的硬度、弹性模量、尺寸稳定性和热稳定性。活性碳酸钙是在普通碳酸钙的基础上进行改性而得到的, 从而达到在复合材料制品中的填充和改性的双重目的。这些改性包括对碳酸钙的结晶形态、粒子大小、粒度分布及表面性能等方面的改性。碳酸钙的改性主要有两个途径:一是改变粒度, 使碳酸钙颗粒微细化或超微细化(包括改变碳酸钙的结晶形态和粒度分布 ,用结晶形态各异的微细或超微细碳酸钙改善其在树脂中的分散性, 并以微小的颗粒和大的比表面积, 获得在塑料、橡胶等制品中的补强作用1 ;二是改善碳酸钙的表面性能, 使其由无机性向有机性转变, 从而增大碳酸钙与有机树脂的相容性, 改善制品的加工性能和物理

3、机械性能。第一种改性方法需要对传统的碳酸钙生产工艺的碳化、粉化及脱水干燥技术进行改进, 生产工艺复杂, 大量生产时, 干燥条件难以实现, 产品成本较高。第二种方法主要是采用两亲结构分子(具有亲无机基团及亲有机基团结构, 包括表面活性剂、长链有机酸、偶联剂 对碳酸钙进行表面改性, 其工艺、设备较为简单, 容易实施, 近几年来发展起来的偶联剂用来处理不同粒径的碳酸钙, 改性效果很好, 已越来越多地被应用于塑料、橡胶等复合材料制品的生产中, 此乃是扩大碳酸钙填充剂新品种的有效办法。2 碳酸钙的活化机理能对碳酸钙进行表面改性的物质很多, 但以往的研究大多集中在用有机酸对碳酸钙进行表面改性, 并制成相应

4、的活性碳酸钙商品。由于有机酸在碳酸钙表面上的作用主要是物理吸附过程, 在与树脂的混合过程中, 在碳酸钙与树脂界面间提供润滑作用, 所以用有机酸改性, 可以改变物料的流变性能和加工性能, 对制品的物理性能几乎没有改进。近年来, 经深入研究表明, 用偶联剂对碳酸钙进行改性时, 偶联剂分子的亲无机端和亲有机端分别能与碳酸钙的表面和有机树脂发生化学反应, 同时与有机树脂产生缠结作用, 在交联剂存在下, 也能出现交联现象。这一作用不仅改变了碳酸钙的表面极性, 也增大了碳酸钙与有机树脂的界面粘合力, 所以用偶联剂改性, 不仅可以改善碳酸钙填充制品加工性能, 同时也可改善制品的物理机械性能2 。对碳酸钙进行

5、表面改性较为有效的是钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。但用钛酸酯偶联剂处理过的碳酸钙在某些聚合物中使用时会由于氧化而变色3 ,处理过的碳酸钙在存放期间或在填充制品的加工过程中, 钛酸酯分子的亲有机端易发生水解或醇解, 同时钛酸酯的热分解温度也较铝酸酯偏低, 因此选用铝酸酯偶联剂处理碳酸钙较为理想。用铝酸酯偶联剂活化碳酸钙的机理如下:铝酸酯偶联剂的分子系属两亲结构, 一端为亲无机基团, 一端为亲有机基团。偶联剂作用于碳酸钙表面时, 由于碳酸钙颗粒表面的钙离子及碳酸根离子与大气中水分子接触, 并发生水解, 产生具有碱性的、疏油的羟基表面。CaCO3 + H2O = Ca (OH 2 + CO2 碳酸钙的

6、表面羟基可与铝酸酯偶联剂的亲无机端发生化学结合, 产生表面改性的碳酸钙粒子。这些表面改性的碳酸钙粒子与树脂共混, 偶联剂分子的亲有机端可与树脂的分子发生缠结作用。由于偶联剂的作用, 使碳酸钙具有活化机能, 提高了与有机树脂的亲和力, 达到对树脂的改性及增强效果。3 活性碳酸钙的研制活性碳酸钙的粒度对其应用影响很大, 一般选400 目500 目的碳酸钙。碳酸钙的粒径越大, 总比表面积越小, 则与树脂的接触面积亦愈小, 制品的物理机械性能愈差。但碳酸钙的粒径过小, 会产生凝聚现象, 难于在树脂中均匀分散。将粒度为400 目500 目的碳酸钙投入高速搅拌机(捏合机 中, 于110 120 下预干燥5

7、10min ,使碳酸钙的含湿量小于0. 5%(质量分数, 下同 ,然后将铝酸酯偶联剂加入捏合机中, 继续运转5min 。经大量的实践和理论推算, 铝酸酯偶联剂的加入量为碳酸钙的0. 75 %2. 5 %。待机内物料温度降至80 以下, 即可出料包装。利用上述活性碳酸钙, 再进一步制得填充母料, 此母料即可在塑料制品的加工中填充使用。其填充量可根据制品种类及使用要求而定, 一般为5 %30 %。使用这样的母料不仅可降低制品成本, 还可以改善制品的物理机械性能。4 活性碳酸钙填充母料的制备4. 1 填充母料的基本组分母料的基本微粒单元由4 个部分组成, 即填料核、偶联层、分散层和增混层。填料核(本

8、文系指CaCO3 主要起到增容、提高刚性、降低成本等作用。偶联层主要是由对填料核和树脂同时起到化学和物理作用的偶联剂及少量交联剂组成, 它可以改善填料与树脂间的结合力。分散层主要是由低聚物及分散剂构成, 它的作用是能使处理好的粉末状填料(CaCO3 在制做母料的造粒过程中较好、较多地与增混剂混合并制成颗粒, 同时对改善填充母料与树脂体系的流动性、避免无机填料聚团、提高制品表面光洁度等方面起到关键作用。增混层主要是由与要填充的树脂有很好的相容性并有一定的力学性能的树脂和(或 具有一定的双键的共聚物构成, 由于这一层的量比较大, 它直接与要填充的树脂接触、混容, 因此对体系的力学性能影响很大。根据

9、上述结构模型, 可设计填充母料的配方及制备工艺。4. 2 填充母料的配方由上述结构模型可知, 填充母料除填料核外4 ,还有载体树脂、偶联层、分散层及改性剂等, 在配方设计时都应加以考虑。在配方设计时, 填料核选择的用量为填充母料的50 %85 %。分散层的选择主要是由低分子量聚乙烯、或硬酯酸及其盐类等构成。由于它们的分子量较低, 混料时易熔融, 所以可使用经过偶联剂活化的碳酸钙, 再经过分散剂处理, 更好地在树脂中熔融分散, 从而可以获得外观质量更好的填充制品。经过上述分散剂处理的碳酸钙在溶解度参数方面与基体树脂更加接近, 表面张力也与基体树脂相似, 使复合材料的粘度下降, 流动性提高。分散剂

10、的用量一般不超过填充母料的3 %。增混层即载体树脂层。母料的技术关键是使其在塑料制品中均匀分散, 这与载体树脂的选择有密切关系。载体树脂的选择一般要求如下:载体树脂应选用与基体树脂结构相同或相近的, 以利于母料与基体树脂相容; 载体树脂应有较高的熔体流动速率(MFR 。其熔体的MFR 应略大于基体树脂的MFR 值。载体树脂最好能与填料(CaCO3 或分散剂相互作用。载体树脂的用量一般为填充母料的15 %50 %。4. 3 填充母料的制备母料的组成填料核:500 目碳酸钙50偶联剂:铝酸酯0. 5 SG-AL822分散剂:硬酯酸2. 5聚乙烯腊0. 5载体树脂:PP5028S2 50母料的制备过

11、程将载体树脂PP5028S2 及事先用铝酸酯偶联剂处理好的CaCO3 各50kg 、硬酯酸2. 5kg、聚乙烯蜡0. 5kg依次投入高速捏合机中, 捏合5min 后输入挤出造料装臵, 熔融挤出造粒即得母料。4. 4 母料的应用与效益自1993 年底以来, 用自制填充母料填充聚丙烯(PP5004 生产扁丝近4000t,自制填充母料与通用的以PP 无规物(app 为载体的填充母料相比有以下优点:填充量大, 即在获得相同物性指标的扁丝情况下, 其填充量可提高2. 53 倍(见图1图1 扁丝拉伸强度与母料填充量的关系从图1 可知:扁丝的拉伸强度达到最高值0. 350. 36N/ tex ,此时, 自制

12、母料的填充量为15 % ,而外购母料的填充量为5 %。低填充量时, 扁丝的拉伸强度随填充量的增加略有提高, 当填充量达到一定值后, 扁丝的拉伸强度随填充量的增加而降低。对此可以作这样的解释:当扁丝受到外力作用时, 由于母料中的偶联剂对PP 大分子具有偶联和缠结作用, 这就有效地传递和转移应力, 使应力分散均匀, 延缓了PP 扁丝的亚微细裂缝发展进程, 其结果则表现为扁丝的拉伸强度随母料填充量的增加而有所提高; 当母料的填充量增至一定值时, 由于碳酸钙含量的增加, 则对PP 大分子的分子间力(范德华力 产生了更大的削弱作用, 因而导致扁丝的拉伸强度随着母料的增多而下降。扁丝生产工艺稳定, 母料分

13、散均匀, 降低了原料消耗, 提高了扁丝收率。单纯使用PP5004 扁丝编织时, 始终有少量(约35 % 的扁丝沿纵向开裂、起毛、重者断丝, 影响了编织效率和质量; 加入母料后的扁丝的开裂性得到了明显的改善, 提高了编织效率和产品质量(见图2 。图2扁丝纤度与开裂数的关系从图2 可知:填充母料的扁丝开裂数比纯PP 扁丝的开裂数减少60 %70 %;随着扁丝纤度的提高, 其开裂数减少。填充母料对改善扁丝开裂的机理可以作这样的解释:当生产扁丝时, 在牵伸过程中,PP 大分子沿拉伸受力方向高度取向, 分子的横向联系大大削弱, 因而织布时扁丝易开裂; 而含有母料的扁丝由于其中含有铝酸酯偶联剂, 它对PP

14、 大分子具有偶联缠结作用, 织布时它能有效地传递和转移应力,使应力分散较均匀,扁丝的横向强度有了提高,因而 减少了扁丝的开裂现象。 经济效益显著 该母料经过辽化塑料制品厂的应用,取得了可观的经济效益。该厂现有扁丝产量 2100t/ a ,母料填充量为 15 % ,即一年可用母料 315t 。每吨母料生产成本为 5 800 元,而 PP5004 为每吨 10300 元,315 吨母料可节省原料费:315 ×(10300 5800 = 142 万元 使用外购 app 填充母料时,填充量为 5 % ,即一年可用母料 105t ,母料购价为 2 400 元/ t ,105t 母料可节省原料费:105 ×(10300 - 2400 = 83 万元 由上可知:使用自制母料比使用外购母料一年可节省原料费 59 万元。 5 结语 通过母料的制备与应用,可得出如下结论:从技术和经济角度综合考虑,选 择 400500 目的 CaCO3 制备填充母料较为适宜。 偶联剂的选择和使用至关重 要,选用铝酸酯偶联剂能制备出与基体树脂相容性好的填充母料。绝大多数的 塑料制品(微膜和位伸膜除外 均可通过填加母料达到降低成本和改善制品性能 的目的,但填加量应视制品种类和使用要求而定,一般在薄