第十一章化学动力学基础(一)

1、O返回2022-3-1积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应O返回2022-3-1化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展简史O返回2022-3-1 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法回答反应的速率如何及反应的机理如何等现实性的问题。例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/ kJ mol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性O返回2022-3-1 化学动力学是从动态角度

2、由宏观表象到微观分子水平研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火（ ），加温或催化剂。若常温、无催化剂需 年。2510610 sO返回2022-3-1化学动力学的研究目的通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件以改变反应速率。如工业上的许多反应，我们可以通过控制反应条件以提高反应速率从而达到提高产率的目的；而对另一些反应，我们则希望降低其反应速率，如金属的腐蚀、食品变质、塑料老化、人体衰

3、老等过程。热力学与动力学的关联虽然热力学和动力学是研究化学反应的两个独立步骤，但它们之间并非是毫无关联的。如果没有热力学的预言，O返回2022-3-1则动力学的研究将是盲目的，有些反应，可以用测量热效应的方法来研究反应速率（如细胞的新陈代谢、水泥的水合过程、环氧树脂的固化等）；而对另外一些反应，可用动力学的方法来测定热力学函数值，如燃烧过程中的重要自由基C2H*的生成热可借助动力学方法测量（由于自由基C2H*的活性很高、寿命短，无法用热力学方法测量）。O返回2022-3-11848年 vant Hoff 提出：2ac2dln dln ddEkKTTTRTUR$bfckkK 1891年 Arrh

4、enius aexp()EkART设 为与T无关的常数aE1935年Eyring提出过渡态理论 （从宏观到微观）1960年 交叉分子束反应（态态反应），李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史O返回2022-3-1速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd tt速率例如: R P O返回2022-3-11212p1212R)PP( )RR(ttrttr它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。O返回2022-3-1O返回2022-3-1trtrdPddRdPRpR 在浓度随

5、时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。O返回2022-3-1O返回2022-3-1设反应为： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d nO返回2022-3-1BB0B 对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：BBd1 dddnttBBd d n已知O返回2022-3-1BB1 ddct 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () d

6、dntt1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh对任何反应：O返回2022-3-1现以合成氨的气相等容反应为例现以合成氨的气相等容反应为例 N23H22NH3 O返回2022-3-1 应当指出应当指出： 凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。 2.反应速率反应速率 r 是反应时间是反应时间 t 的函数（的函数（动力学与热力学动力学与热力学的区别之一的区别之一），代表反应的），代表反应的瞬时速率瞬时速率，其值不仅与反，其值不仅与反应的本性，反应的条件有关，而且与物质的浓度单位应的本性，反应的条件有关，而且与物

7、质的浓度单位有关。有关。 对于气相反应，若以各物种的分压来表示浓度，则对于气相反应，若以各物种的分压来表示浓度，则 反反应速率应速率 r与与 r 的单位不同，前者为压力的单位不同，前者为压力时间时间-1，而后者，而后者为浓度为浓度时间时间-1。对于稀薄气体，。对于稀薄气体，piciRT ，因此有因此有 r(RT) r 3.对于非等容反应，将有如下关系式对于非等容反应，将有如下关系式 O返回2022-3-1 O返回2022-3-1 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应

8、物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。O返回2022-3-1(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。O返回2022-3-1视反应速率大小而采用不同的实验技术视反应速率大小而采用不同的实验技术 如果混合时间相对于反应时间可略，可采用如果混合时间相对于反应时间可略，可采用静态法静态法。 对于反应时间与混合时间不相上下的反应，常采用动态法对于反应时间与混合时间不相上下的反应，常采用

9、动态法和快速混合技术。和快速混合技术。 对于反应时间介于对于反应时间介于1ms至至1s的反应，可用的反应，可用“停流法停流法”和和“连续流动法连续流动法”测量，其装置示意图如下：测量，其装置示意图如下： O返回2022-3-1反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。 反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。O返回2022-3-1O返回2022-3-1对于反应时间远不足对于反应时间远不足ms的反应，使用弛豫法等。它是用作的反应

10、，使用弛豫法等。它是用作用时间非常短暂的（持续时间常少于重新建立平衡所需时用时间非常短暂的（持续时间常少于重新建立平衡所需时间的一半）外部脉冲来扰动平衡体系，再用快速物理方法间的一半）外部脉冲来扰动平衡体系，再用快速物理方法跟踪体系趋向新平衡的变化。图跟踪体系趋向新平衡的变化。图8-3为温度跃变法装置示意为温度跃变法装置示意图。图。 O返回2022-3-1弛豫法仅使化学平衡发生扰动，但并不产生新的化学物质。弛豫法仅使化学平衡发生扰动，但并不产生新的化学物质。而闪光光解法、脉冲射解法和激波管法则可以产生新的（一而闪光光解法、脉冲射解法和激波管法则可以产生新的（一个或几个）反应物质。图个或几个）反

11、应物质。图8-4为闪光光解装置示意图。为闪光光解装置示意图。 由上测定了不同时刻由上测定了不同时刻 t时某一反应物种的浓度时某一反应物种的浓度B ，把一，把一系列的系列的 B 对对 t 作图，可得一曲线（亦称动力学曲线），作图，可得一曲线（亦称动力学曲线），则相应于所选时刻的点处切线的斜率即为则相应于所选时刻的点处切线的斜率即为dB/dt ，由由之可确定反应速率之可确定反应速率 r。O返回2022-3-1 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d /drxt1lnak taxArkO返回2022-3-1 基

12、元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：O返回2022-3-1 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反应 反应速率r O返回2022-3-1 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代

13、表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反应为总包反应：O返回2022-3-1 反应机理又称为反应历程。即一个化学反应从反应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的具体细节如立体化学结构图等。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。O返回2022-3-1说明说明1、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含义，但却、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含义，但却不一定具有动

14、力学含义，只有基元反应才具有动力学含不一定具有动力学含义，只有基元反应才具有动力学含义。义。2、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规律。因此、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规律。因此质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的每一个质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总反应。即总反应不符合基元反应，而不能直接应用于总反应。即总反应不符合质量作用定律。质量作用定律。O返回2022-3-1 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2

15、或3。（注意：反应分子数的概念只适用于基元反应）PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数O返回2022-3-1 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。O返回2022-3-11/2AB/(1 B ) rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负

16、一级反应1/2AB 1.5rk级反应O返回2022-3-1应当指出：应当指出： 反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从实验上确定。实验上确定。 反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。简单反应必然是级数为正

17、整数的反应，但级数为正整数简单反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是简单反应。的反应却不一定是简单反应。O返回2022-3-1只有符合式只有符合式rkABC形式的速率方程的反形式的速率方程的反应才有反应级数。应才有反应级数。 分级数和反应级数必须由速率实验确定。分级数和反应级数必须由速率实验确定。 根据实验不同，应当区分根据实验不同，应当区分“对浓度级数对浓度级数”nc 和和“对对时间级数时间级数”nt。 对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组若在某些反应中，作为催化剂的组分，

18、作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度分以及个别反应活性物质的浓度“恒定恒定”时，从而使时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为反应级数为准准 n 级级反应。反应。 O返回2022-3-1 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。O返回2022-3-1 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他

19、反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应O返回2022-3-1F一级反应F二级反应F三级反应F零级反应Fn级反应F积分法确定反应级数F孤立法确定反应级数F半衰期法确定反应级数F微分法确定反应级数O返回2022-3-1 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONR

20、a HeRaRa522425222688422228622688krk rO返回2022-3-1-differential rate equation of first order reaction）A tt cax x或1d ()dxrk axt反应： AP A,0 0 0t ca A1 Addcrk ct O返回2022-3-1-integral rate equation of first order reaction不定积分式A1Add ck tc1k t常数Alncd()xa x或1d k tln()ax1k t常数O返回2022-3-1-integral rate equation

21、 of first order reaction定积分式1/2112 = = ln2/ ytk当 时AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax11 / ln1 yx ak ty令O返回2022-3-11. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。2/1t1/21ln2/tk3. 与 t 呈线性关系。Acln(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)

22、 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反应间隔 t 相同, 有定值。O返回2022-3-1题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9kO返回2022-3-1 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化

23、，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反应：O返回2022-3-1differential rate equation of second order reaction2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt当时(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x O返回2022-3-1 integral rate equation of second order reaction22dd ()xktax不定积分

24、式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax21/221 () 1yxtk at yakya定积分式：（1） ab21 k tax常数O返回2022-3-12200d d 2xtx kt(a- x)定积分式：常数tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定积分式：定积分式：21() ln()b axk ta -ba bx2A C(3) 22xk ta(a- x )O返回2022-3-13. 与 t 成线性关系。xa11. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/221tk a2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：

25、7。8/74/32/1:tttabO返回2022-3-1 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkrO返回2022-3-1differential rate equation of third order reaction A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 3d()()()dxk ax bx cxt33() ( = = )k axa b cO返回2022-3-1(Integral rate equation of thir

26、d order reaction)不定积分式：3332dd()12()xktaxk tax常数定积分式：3300dd()xtxktax12321 3 t2 2ayk3221112 ()k taxa232(2)2()(1)yyxk a tyyaO返回2022-3-11.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期232/123akt3. 与t 呈线性关系2)(1xaO返回2022-3-1 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，

27、反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r = k0O返回2022-3-1(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaakO返回2022-3-11.速率系数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：02/12katO返回2022-3-1 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式

28、和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAnO返回2022-3-1(1)速率的微分式： nA Pt =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)ktxaantkxaxnntxn1100)(1111d)(d(3)半衰期的一般式： 12/12/11211212/1111111,nnnaAtktanaxattO返回2022-3-11.速率系数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：1121ntAa2. 与t呈线性关系1)(1nxa 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，

29、当n=1时，有的积分式在数学上不成立。O返回2022-3-1nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x设反应：AA,0A,0 cxcc令， 衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。 衰期11314824311142481010tttttttO返回2022-3-1 寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x设反应：A,0A,0A,cxcc令寿期7111382844 371118424801 01ttttttt

30、tO返回2022-3-1 对于一种初始浓度为种初始浓度为a的反应物的反应物, 可视为一个反应物分可视为一个反应物分子尚未反应的几率子尚未反应的几率,而而 为该分子在为该分子在tt +dt间隔内未间隔内未反应的概率反应的概率,因此平均寿命为因此平均寿命为:对一级反应对一级反应对零级反应对零级反应axd taaxa00/012k takaxd taed tkak tad takO返回2022-3-1物理性质与浓度的关系物理性质与浓度的关系 在快速反应动力学的研究中，更多的是测量体系某项物理在快速反应动力学的研究中，更多的是测量体系某项物理性质，其必须满足两个要求：一是测量的体系性质在从反性质，其必

31、须满足两个要求：一是测量的体系性质在从反应物转化为产物时有明显的差别；另一是该项性质为参与应物转化为产物时有明显的差别；另一是该项性质为参与反应物质浓度的线性函数，且具有加和性。反应物质浓度的线性函数，且具有加和性。现考虑任一反应现考虑任一反应 能进行到底，若设能进行到底，若设 0 ， 及及 分别是时间为分别是时间为 0,t 及及 时体时体系中某一物理性质的值；系中某一物理性质的值；B0及及B 是是 t 为为 0 及及 t 时相应物时相应物种的浓度，且种的浓度，且 t 时，反应物时，反应物 A 完全耗尽，则当反应进完全耗尽，则当反应进度为度为 ，体系体积为体系体积为 V 时，应有时，应有O返回

32、2022-3-1O返回2022-3-1 式中式中 M 为介质的贡献，为介质的贡献，B 为相应反应物种为相应反应物种 B 的贡献，的贡献，其值随浓度其值随浓度B而变，而变，fB为相应的比例常数，为相应的比例常数， B 为反应为反应物种物种B的化学计量数。由此可得的化学计量数。由此可得 O返回2022-3-1 从而可得在动力学上有用的关系式： 对于一级反应，得 O返回2022-3-1 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。

33、若求得k不为常数，则需再进行假设。O返回2022-3-1 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。O返回2022-3-1nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n值。O返回2022-3-1这步作图引入的误差最大。O返回2022-3-1

34、用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：12/ 11naAt1/2 t1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 O返回2022-3-1 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值O返回20

35、22-3-1F范霍夫近似规律F温度对反应速率影响的类型F阿仑尼乌斯公式F热力学和动力学对 rT关系看法的矛盾。O返回2022-3-1 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。(290 K)1024 10min7 dtO返回2022-3-1rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常

36、有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。O返回2022-3-1（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)O返回2022-3-1（1）指数式： )exp(RTEAka描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，

37、 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。aEaE（2）对数式：BRTEkaln描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aEO返回2022-3-1（3）定积分式)11(ln2112TTREkka 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。aEO返回2022-3-12adlndRTETk（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反

38、应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。O返回2022-3-1（1）热力学观点根据vant Hoff公式 rm2dlndKHTRT$1.对于吸热反应， 0,温度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反应。rmH$K$bfkk /2.对于放热反应， 0 ,温度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反应。rmH$K$bfkk /O返回2022-3-1Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaEO返回2022-3-1O返回2022-3-1 托尔曼托

39、尔曼(Tolman)提出，提出，元反应的活化能元反应的活化能是一个统计量。通常研是一个统计量。通常研究的反应系统是由大量分子组成的，反应物分子处于不同的运动能究的反应系统是由大量分子组成的，反应物分子处于不同的运动能级，其所具有的能量是参差不齐的，而不同能级的分子反应性能是级，其所具有的能量是参差不齐的，而不同能级的分子反应性能是不同的，若用不同的，若用k(E)表示能量为表示能量为E的分子的微观反应速率系数，则用的分子的微观反应速率系数，则用宏观实验方法测得的宏观反应速率系数宏观实验方法测得的宏观反应速率系数k(T)，应是各种不同能量分应是各种不同能量分子的子的k(E)的统计平均值的统计平均值

40、k(E)，于是托尔曼用统计热力学方法推于是托尔曼用统计热力学方法推出出反应物分子的平均摩尔能量，反应物分子的平均摩尔能量，活化分子活化分子(发生反应的发生反应的分子分子)的平均摩尔能量。上式就是托尔曼对活化能的平均摩尔能量。上式就是托尔曼对活化能Ea 的统计解释。的统计解释。Ea 与温度关系不大。这是对活化能的现代解释。与温度关系不大。这是对活化能的现代解释。Ea =- 基元反应的活化能O返回2022-3-1 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。2adlndkERTT 当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定

41、义用下式表示： dlnd(1/ )kRT O返回2022-3-1只有在T不太大时， 作图基本为一直线。TkEEa1ln,对 后来又提出了三参量公式：)exp(RTEBTkm式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。lnlnlnEkBmTRTaEEmRTO返回2022-3-1以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为 REa(1) aaa(3)(2)(1)EEE从图上可看出：O返回2022-3-1(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如aa(3)(2)EEK/1T1000 20002lnk100 200，增一倍3lnk10 20

42、0，增19倍 lnk 增加 K/1T10 201倍376 463100 2001倍1000 2000 O返回2022-3-1（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 RE /aaE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：)11(ln2112TTREkka测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aEaEBRTEkalnO返回2022-3-1以上所述方法均为恒温法，这种方法比较费时且浪费药以上所述方法均为恒温法，这种方法比较费时且浪费药品。若在非等温条件下，则可在同一样品、同一初始浓品。若在非等温条件下，

43、则可在同一样品、同一初始浓度下，用程序升温连续改变温度以测得相应动力学参数。度下，用程序升温连续改变温度以测得相应动力学参数。现将该方法简单介绍如下：现将该方法简单介绍如下： 对具有下列速率方程的反应对具有下列速率方程的反应00010,/1/,1aaaaEnnRTEERTRTnnnERTdAkAk eAdtdAdAk edtk edtdTAAdTdAdTk endTdtO返回2022-3-1当当n=0 000/aERTdAAkedTA 0000lnlnatER TtadkedTAdEkdTR T O返回2022-3-1当n=2 10000000211000/,1,lnln1lnlnaaaEER

44、TRTEttaRTnntad AAkAd AkeedTdTddkAEekdTdTRTdAkEdTRTO返回2022-3-1当n=1非等温法的特点：非等温法的特点：1）快速，短时间内获得的信息量大；）快速，短时间内获得的信息量大；2）样品用量少；）样品用量少；3）曲线斜率不易求准。）曲线斜率不易求准。0lnlnlntadkEdTRTO返回2022-3-1%30)( 2ABBA ) 1 (BBAAa22EEE是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。22B A 5.5% ClHClClH )2(Cl-Cla2EE有自由基参加的反应，活化能较小。O返回2022

45、-3-12aCl Cl(3) ClM2ClM EE 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。2(4) ClClMClMa0E O返回2022-3-1对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的ct关系图中间产物极大值的计算O返回2022-3-1 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如： A B

46、AB CDAB CO返回2022-3-1xkxakrrtxr11bf)(dd) 1 (对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。ee11 -e1e1)(0)(xxakkxkxakee1ee11)()()(dd)2(xxxakxxxakxaktx为简单起见，考虑1-1级对峙反应t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xeA BO返回2022-3-1 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。0011d(1) d()xtxtk axk x1110011111d()1d()xtk akkxtkkk akkx1111111

47、ln()k atkkk akkxO返回2022-3-1 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。11111(2) () ln()eeexk akkxkktxxee1elnxxk atxxee1e ln xxkatxxee1elnaxxkatxxO返回2022-3-11.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变O返回2022-3-1O返回2022-3-1E， E-1分别为正、逆反应的活化能,rUm为定容反应热力学能热力学能变变。cKkk

48、11 TKTkTkKkkccdlnddlnddlndlnlnln1111 2mr2121RTTURTERTE于是 )(mr11TUEE若反应为定压反应，则有 THEEmr11由式 及式 ，得2mr)(ddlnRTTUTTKc由 得 2lnaEdkdTRT对峙反应的活化能O返回2022-3-1分析温度分析温度T对对的影响：的影响：(i)由阿仑尼乌斯方程由阿仑尼乌斯方程(ii)由范特荷夫方程由范特荷夫方程对放热反对放热反 应，应， 由式由式 Y1A1AddckcktccKkk11Y11A1AddckkcktcYA1A1cKckc TRTEkdlnd2aA1 , kkT即显然，0,dlndmr2mr

49、UTRTUKcA,cYcKcKT显然及 得O返回2022-3-1进一步分析可知进一步分析可知:总的结果是，随着总的结果是，随着T，开始升高，经一极大值后又下降，这一开始升高，经一极大值后又下降，这一结果如下图所示。结果如下图所示。Tm即为即为最佳反应温度最佳反应温度。低温时低温时 Kc较大，则较大，则受受 影响小，此时，影响小，此时，主要主要 受受k影响。即低温时主要趋势是随着影响。即低温时主要趋势是随着T，ccKY高温时高温时 Kc较小，则较小，则受受 影响大，即高温时，主要影响大，即高温时，主要 趋势是随着趋势是随着T，。ccKYO返回2022-3-1ATm 最佳反应温度O返回2022-3

50、-1结论：对于吸热的对峙反应，升高温度对反应不论从热力学和动力学角度看都是有利的。当然，亦要考虑能耗，副反应及催化剂可承受的最高温度等其它因素。而对放热的对峙反应，从热力学角度考虑，升高温度使平衡常数降低；而从动力学角度考虑，温度越高，反应速率越大，可缩短达到平衡时间。为此需选择一最适宜的反应温度 Tm。 例例 有一放热对峙反应（如合成氨、合成甲醇、SO2 的氧化等）。 O返回2022-3-1 其净反应速率可表为： 式中 f1(c)，f-1(c) 分别表示反应体系中各组分浓度的函数。于是，在反应体系的组成一定时，使反应速率达最大，又使反应达平衡的二条件满足（ ），可得最适宜反应温度Tm为： ,

51、1,111111111()() ()()aaEER TR TrkfckfcA efcAefc0 , 0crrTO返回2022-3-1： 式中 Te 为平衡温度。可见，只要知道 Ea,1，Ea,-1 值，则从某一组成下的平衡温度就可求出 Tm 值。 O返回2022-3-1 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。O返回2022-3-1ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1

52、 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axkax12()()kkaxO返回2022-3-1 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HClO返回2022-3-11212ddd()()()dddxxxrkkax bxttt1200d()d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax时：121()

53、 ln()()b axabkk taba bx时：O返回2022-3-11.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkxO返回2022-3-14.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRTO返回2022-3-1（3）如果有三个平行反应，

54、主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。12a,1a,22dln(/)dkktEERT（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反应2，反应1，a,11 , Eka,22 , EkO返回2022-3-1对于平行反应 O返回2022-3-1 若 Ea,2Ea,1，Ea,3，应采用高温；若 Ea,2Ea,1，Ea,3，应采用最低的允许操作温度；若 Ea,1Ea,2Ea,3，则高温有利于反应（1），低温有利于反应（3）。为此，可自目的物S的获得率

55、 O返回2022-3-1 为极大的条件，即 得出： 于是，满足上式要求的 T 值即为有利于目的物 S 的适宜反应温度。O返回2022-3-1 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。O返回2022-3-1 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txaO返回2022-3-112d(2) dyk xk yt112 ek

56、tk ak y ：解线性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12-212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxyO返回2022-3-1 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。(1)当k1k2，第二步为速控步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速控步)e1 (1tkaZO返回2022-3-1 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的

57、过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：O返回2022-3-1在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk0 , 0 , 012121mmtktkmekekttka所以这时因为2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1212lnlnkkkktm22112()kkkkak12121()mmk tk tmk ayeekkO返回2022-3-1 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。aa,1a,2a, 1 EEEE表观则 （）这表观活化能

58、也称为总包反应活化能或实验活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：121(/kk kk表观）O返回2022-3-1A2YddcKktcc又 1212A11,kkkKkkkkKcc令则k为复合反应的表观速率系数表观速率系数AAYddcktc反应 由平衡态近似法得到的速率方程为CB A221111, kEkEkE复杂反应的活化能O返回2022-3-1将表观速率系数取对数，得再对温度T 微分，有，2，-1分别为前述复合反应中每个元反应的活化能，由Arrhenius方程,则得 121Alnlnlnlnkkkk TkTkTkTkdlnddl

59、nddlnddlnd121A 2aAdlndRTETk即 2122212aRTERTERTERTEEa即为上述复合反应的表观活化能表观活化能。121aEEEE复杂反应的活化能O返回2022-3-1对于对于 的反应，其表观活化能等于其所包含的各基的反应，其表观活化能等于其所包含的各基元反应的活化能对于该基元反应速率系数的权重平均值。元反应的活化能对于该基元反应速率系数的权重平均值。上式可证明如下：上式可证明如下：ikk,jajjajkEEk222,ln,jaa jjdkdkdkERTRTERTdTkdTk dTO返回2022-3-12312222121212,1,12,2,11jajjjja j

60、aaja jjjdkdkdkdkERTk dTdTdTdTRT dkRT dkRT dkkkkkkdTk dTk dTk Ek Ek Ek EkkO返回2022-3-1同样，对于同样，对于 的反应，其表观活化能的反应，其表观活化能与各基元反应活化能的关系为：与各基元反应活化能的关系为：iaijjkkk,ja jaia ijk EEa EkO返回2022-3-1 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。O返回2022-3-1MC