第六讲X射线衍射分析

1、上节回顾上节回顾材料化学研究方法2 下列哪种条件不是衍射产生的必要条件？下列哪种条件不是衍射产生的必要条件？A厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解B布拉格方程布拉格方程C衍射矢量方程衍射矢量方程D劳埃方程劳埃方程材料化学研究方法3材料化学研究方法4材料化学研究方法5 下列哪种条件是衍射产生的充要条件？下列哪种条件是衍射产生的充要条件？A厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解B布拉格方程布拉格方程+反射定律反射定律C布拉格定律布拉格定律+（F20）D劳埃方程劳埃方程材料化学研究方法6 表征晶胞散射能力的因数，称为表征晶胞散射能力的因数，称为A A偏振因子偏振因子B B散射因子散射因子C C结构因子结构因子D D温度因子温

2、度因子A、B、C、D、材料化学研究方法8 下列哪种条件不与厄瓦尔德图解等效？下列哪种条件不与厄瓦尔德图解等效？A衍射矢量方程衍射矢量方程B布拉格方程布拉格方程C劳埃方程劳埃方程D布拉格定律布拉格定律材料化学研究方法9材料化学研究方法10下列哪种因素不属于影响下列哪种因素不属于影响X射线衍射强度的外射线衍射强度的外部因素部因素?A、多重性因子、多重性因子B、温度因子、温度因子C、f因子因子D、吸收因子、吸收因子2.5 X射线衍射方法射线衍射方法n2.3.4 X射线衍射实验方法射线衍射实验方法n2.5.1 德拜照相法德拜照相法n2.5.3 X射线衍射仪射线衍射仪l透射劳厄法中，透射劳厄法中，X射线

3、通过准直光栏照射在晶体试样上，射线通过准直光栏照射在晶体试样上，底片放在晶体实验的前面，常取试样与底片的距离为底片放在晶体实验的前面，常取试样与底片的距离为5cm。透射劳厄法透射劳厄法l背射劳厄法中，背射劳厄法中，X射线穿过位于底片中心准直光栏细孔，射线穿过位于底片中心准直光栏细孔，照射在晶体上，因此底片上所能接受的是从晶体背射回来照射在晶体上，因此底片上所能接受的是从晶体背射回来的部分衍射线。通常背射法中取试样与底片的距离为的部分衍射线。通常背射法中取试样与底片的距离为3cm。透射劳厄图透射劳厄图背射劳厄图背射劳厄图 背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，

4、是常用常用的方法的方法，而透射法只适用于吸收系数较小和较薄，而透射法只适用于吸收系数较小和较薄的样品。的样品。 劳埃法照相装置称劳埃法照相装置称劳埃相机劳埃相机。 3.4.3 多晶体的研究方法多晶体的研究方法的方向上产生衍射，衍射形成一个的方向上产生衍射，衍射形成一个4 顶角的圆锥。顶角的圆锥。衍射图样衍射图样n用垂直于入射线的平板底片来记录时，得到的衍用垂直于入射线的平板底片来记录时，得到的衍射图是一系列同心圆。射图是一系列同心圆。n若用围绕试样的圆筒形底片来记录时，得到的衍若用围绕试样的圆筒形底片来记录时，得到的衍射图是将是一系列弧线段。射图是将是一系列弧线段。德拜相机与实验技术德拜相机与

5、实验技术 德拜相机：德拜相机：圆筒形外壳，样品架，光栏和承光管圆筒形外壳，样品架，光栏和承光管（后光栏）（后光栏）等部分组成。等部分组成。n照相底片照相底片紧贴外壳内壁安装（底片曲率半径等于相紧贴外壳内壁安装（底片曲率半径等于相机外壳内径）机外壳内径）n样品架样品架在相机中心轴上，并有专门的调节装置，以在相机中心轴上，并有专门的调节装置，以使安装在加上之圆柱形样品与相机中心同轴。使安装在加上之圆柱形样品与相机中心同轴。几个问题几个问题光栏的主要作用光栏的主要作用是限制入射线的发散度（不平行度），是限制入射线的发散度（不平行度），固定入射线位置和控制入射线截面尺寸的大小。固定入射线位置和控制入射

6、线截面尺寸的大小。穿透样品后的入射线进入穿透样品后的入射线进入承光管承光管，经过一层黑纸和荧，经过一层黑纸和荧光屏后被铅玻璃吸收。光屏后被铅玻璃吸收。作用是作用是监视入射线与试样的相对监视入射线与试样的相对位置，同时，吸收透射的位置，同时，吸收透射的X X射线，防止伤人。射线，防止伤人。n粉末样品制备一般经过粉碎（韧性材料用挫刀挫）、粉末样品制备一般经过粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨、过筛（研磨、过筛（250-350目）等过程，最后粘接为细圆目）等过程，最后粘接为细圆柱状（直径柱状（直径0.20.8mm左右），长度约为左右），长度约为1015mm。n经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退

7、经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退火，以清除加工应力。火，以清除加工应力。 几个问题几个问题底片的安装底片的安装n将双面乳胶专用底片按相机尺寸裁成长方形将双面乳胶专用底片按相机尺寸裁成长方形并在适当位置打孔后紧贴相机内壁安装并在适当位置打孔后紧贴相机内壁安装(光栏光栏或承光管穿过底片圆孔或承光管穿过底片圆孔)、压紧、压紧n根据底片圆孔位置和开口所在位置不同，可将安根据底片圆孔位置和开口所在位置不同，可将安装方法分为装方法分为3种。种。n正装法正装法,反装法反装法(对称安装法对称安装法)打一孔打一孔n偏装法（不对称安装法）偏装法（不对称安装法）打二孔打二孔正装法：圆孔穿过承光管，开口在

8、光栏两侧正装法：圆孔穿过承光管，开口在光栏两侧反装法：圆孔穿过光栏，开口在承光管两侧反装法：圆孔穿过光栏，开口在承光管两侧偏装法：两圆孔分别穿过光栏和承光管，开口在光栏和承光管之间偏装法：两圆孔分别穿过光栏和承光管，开口在光栏和承光管之间摄照参数的选择摄照参数的选择摄照参数包括摄照参数包括x射线管电压、管电流，摄照射线管电压、管电流，摄照(曝光曝光)时时间间等等管电压管电压通常为阳极通常为阳极(靶材激发电压靶材激发电压(Vk)的的35倍，此时特征倍，此时特征谱对连续谱强度比最大谱对连续谱强度比最大管电流管电流较大可缩短摄照时间，但以不超过管额定功率为限较大可缩短摄照时间，但以不超过管额定功率为

9、限摄照时间摄照时间的影响因素很多，一般在具体实验条件下通过试照的影响因素很多，一般在具体实验条件下通过试照确定确定(德拜法常用摄照时间以德拜法常用摄照时间以h计计)l照相法是较原始的方法，有自身的优缺点。照相法是较原始的方法，有自身的优缺点。l衍射仪法衍射仪法照相法照相法lX X射线衍射仪是用射线衍射仪是用射线探测器和测角仪射线探测器和测角仪来探测来探测衍射衍射线的强度和位置，线的强度和位置，并将它们转化为电信号，然后并将它们转化为电信号，然后借助电子学和计算机技术对数据进行自动记录，借助电子学和计算机技术对数据进行自动记录，处理和分析的仪器。处理和分析的仪器。l衍射仪按其结构和用途，主要衍射

10、仪按其结构和用途，主要可分为测定粉未试可分为测定粉未试样的粉未衍射仪和测定单晶结构的四圆衍射仪。样的粉未衍射仪和测定单晶结构的四圆衍射仪。nX射线衍射仪成像原理与照相法相同，但记录方式及相射线衍射仪成像原理与照相法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样应获得的衍射花样强度强度(I)对位置对位置(2 )的分布的分布(I2 曲线曲线)不同。不同。lX射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2，得到衍射强度随2 变化的图形。强度强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70

11、80 90 100 1102 NaCl的粉末衍射图的粉末衍射图 X X射线发生器射线发生器 衍射测角仪衍射测角仪 辐射探测器辐射探测器 测量电路测量电路 控制操作和运行软件的电子计算机系统控制操作和运行软件的电子计算机系统粉未衍射仪的构造粉未衍射仪的构造核心部件核心部件-测角仪测角仪n试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与与测角仪的中心轴测角仪的中心轴(垂直图面垂直图面)O垂直。垂直。n试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。身中心轴转动。Rs角则计数管转角则计数管转2 角，这样设计的角，这样设计

12、的目的就是使目的就是使X射线在板状试样表面的入射角等于反射角射线在板状试样表面的入射角等于反射角，所以，所以称这一动作为称这一动作为- 2 连动。连动。l作用是接收样品衍射线(光子)信号转变为电(瞬时脉冲)信号。l正比计数器、盖革计数器、闪烁计数器l闪烁计数器与正比计数器是目前使用最为普遍的计数器。l除此以外，还有锂漂移硅计数器、位能正比计数器等。其作用原理是利用其作用原理是利用X X射线光子可使射线光子可使气体电离的性质为基础。气体电离的性质为基础。闪烁计数器闪烁计数器n闪烁计数器：是利用X射线激发某些固体物质(磷光体)发射可见荧光并通过光电倍增管放大的计数器n闪烁计数器须在低温环境下工作。

13、循环水冷却或其它降温方式。n闪烁计数器与正比计数器是目前使用最为普遍的计数器要求定量关系较为准确的情况下习惯使用正比计数器，盖革计数器的使用已逐渐减少衍射仪的工作方式衍射仪的工作方式n多晶体衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进(阶梯)扫描两种。 n连续扫描法：将计数器与计数率仪相连接，在选定的2角范围内。计数器以一定的扫描速度与样品(台)联动扫描测量各衍射角相应的衍射强度，结果获得I2曲线。n连续扫描方式扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量(如物相定性分析时)。 衍射仪的工作方式衍射仪的工作方式n步进扫描法：将计数器与定标器相连接，计数器首先固定在起始2角位置，按设定时间定时计数

14、获得平均计数速率(即为该2处衍射强度)；然后将计数器以一定的步进宽度(角度间隔)和步进时间(行进一个步进宽度所用时间)转动，每转动一个角度间隔重复一次上述测量，结果获得两两相隔一个步长的各2角对应的衍射强度。n步进扫描测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适于做各种定量分析工作。测量参数的选择测量参数的选择n狭缝光栏宽度狭缝光栏宽度n扫描速度：扫描速度：即计数管在测角仪圆上连续均匀转动即计数管在测角仪圆上连续均匀转动的角速度，以的角速度，以 minmin表示。表示。n时间常数：时间常数：计数率计和记录仪所记录的强度是一计数率计和记录仪所记录的强度是一段时间内的平均计数率，这一时间间隔称为时间段时间内的平均计数率，这一时间间隔称为时间常数。常数。增加狭缝宽度，可以使衍射强度增加，但是导致分辨率下增加狭缝宽度，可以使衍射强度增加，但是导致分辨率下降。所以说，一般情况下，只要衍射强度足够大，尽可能降。所以说，一般情况下，只要衍射强度足够大，尽可能选择较小的狭缝宽度。选择较小的狭缝宽度。增大扫描