高分子物理与表征--红外拉曼

1、*大学研究生考试答卷封面考试科目： 高分子物理及表征 考试得分： 院 别： 专 业：材料学 学生姓名： 学 号： 授课老师： 关于红外，拉曼光谱的读书报告摘要： 简要介绍了现代近红外光谱的发展、技术特点和测量原理 。对近年来近红外光谱仪器、化学计量学方法及软件和应用的进展情况及我们在这几个方面开展的工作进行了简要介绍。 同时，本文还讨论了拉曼光谱产生的机理以及与红外光谱的区别及拉曼光谱在聚合物，生物分子 、蛋白质和无机物等方面研究及应用，介绍了傅立叶变换拉曼 、共焦显微拉曼、表面增强激光拉曼 、固体光声拉曼光谱的原理及其应用以及拉曼光谱和其他检测手段的联用技术 。 1. 红外光谱1 .1 近红

2、外光谱技术的发展历程近红外光是指波长在 7802526 nm范围内的电磁波， 是人们认识最早的非可见光区域。习惯上又将近红外光划分为近红外短波 ( 7801100 nm )和长波 ( 11002526 nm) 两个区域。现代近红外光谱是 9 0年代 以来发展最快 、最引人注 目的光谱分析技术 是光谱测量技术与化学计量学学科的有机结合，被誉为分析的巨人。量测信号的数字化和分析过程的绿色化又使该技术具有典型的时代特征。近红外光谱的发展大致 可以分为5个阶段：5 0年代以前人们对近红外光谱已有初步的认识，但由于缺乏仪器基础，尚未得到实际应用；进人 5 0年代，随着商品化仪器的出现及 No r r i

3、 s 等人所做的大量工作 近红外光谱技术在农副产品分析中得到广泛应用 ；到 6 0年代中期，随着各种新的分析技术的出现加之经典近红外光谱分析暴露的灵敏度低 、抗干扰性差的弱点，使人们淡漠了该技术在分析测试中应用，由此近红外光谱进人一个沉默的时期，除在农副产品分析中开展一些工作外，新的应用领域几乎没有拓展。Wetzel称之为光谱技术中的沉睡者 ；80年代以后，随着计算机技术的迅速发展，带动了分析仪器的数字化和化学计量学学科的发展，通过化学计量学方法在解决光谱信息的提取及背景干扰方面取得良好效果。加之近红外光谱在测样技术上所独有的特点 使人们重新认识了近红外光谱的价值，近红外光谱在各领域中的应用研

4、究陆续开展。数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合形成 了现代近红外光谱技术，这个阶段堪称是一个分析巨人由苏醒到成长的时期。进人90年代，近红外光谱在工业领域中的应用全面展开，由于近红外光在常规光纤中良好的传输特性。使近红外光谱在线分析领域得到很好应用，并取得极好的社会和经济效益。从此近红外光谱步人一个快速发展的时期。1 .2 近红外光谱的产生及测定过程近红外光谱的产生，主要是 由于分子振动的非谐振性，使分子振动从基态向高能级的跃迁成为可能。在近红外光谱范围内测量的主要是含氢基团xH ( x=C、N、O、S 等)振动的倍频及合频吸收。与其他常规分析技术不同，现代近红外光谱是一种间接分析技术，是通

5、过校正模型的建立实现对未知样本的定性或定量分析。其分析方法的建立主要通过以下几个步骤完成：一是选择有代表性的校正集样本并测量其近红外光谱；二是采用标准或认可的参考方法测定所关心的组成或性质数据；三是根据测量的光谱和基础数据通过合理的化学计量学方法建立校正模型。在光谱与基础数据关联前，为减轻以至于消除各种因素对光谱的干扰，需要采用合适的方法对光谱进行预处理；四是未知样本组成性质的测定在对未知样本测定时，根据测定的光谱和校正模型适用性判据，要确定建立的校正模型是否适合对未知样本进行测定，如适合，则测定的结果符合模型允许的误差要求 ，否则只能提供参考性数据。 1.3 近红外光谱中的化学计量学方法 光

6、谱化学计量学软件是现代近红外光谱分析技术的一个重要组成部分，将稳定 、可靠的近红外光谱分析仪器与功能全面的化学计量学软件相结合也是现代近红外光谱技术的一个明显标志。因此，光谱化学计量学方法研究在现代近红外光谱技术的发展中占有非常重的地位。从另外一个方面讲，现代近红外光谱技术的发展也带动和促进了化学计量学学科的发展。近红外光谱中化学计量学方法的研究主要涉及3个方面的内容：一是光谱预处理方法的研究，目的是针对特定的样品体系，通过对光谱的适当处理，减弱以至于消除各种非目标因素对光谱的影响，净化谱图信息，为校正模型的建立和未知样品组成或性质的预测奠定基础；二是近红外光谱定性和定量校正方法的研究，目的在

7、于建立稳定、可靠的定性或定量分析模型；三是校正模型传递技术的研究，也称近红外光谱仪器的标准化，目的是将在一台仪器上建立的定性或定量校正模型可靠地移植到其他相同或类似的仪器上使用，从而减少建模所需的时间和费用。1.3.1 近红外光谱中谱图预处理的方法研究 仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的噪音信号。这些噪音信号会对谱囝信息产生干扰，有些情况下还非常严重，从而影响校正模型的建立和对未知样品组成或性质的预测。因此，谱图的预处理主要解决光谱噪音的滤除、数据的筛选，光谱范围的优化及消除其他因素对谱图信息的影响，为下步校正模型的建立和未知样品的准确预测打下基

8、础。谱图的预处理研究包括两个方面的内容：一是噪音和其他谱图不规则影响因素的滤除，如消除随机噪音、样品背景干扰、测样器件引起光谱差异等因素对校正结果产生的影响；二是谱图信息的优化，印在上述基础上对反映样品信息突出的光谱区域进行选择，筛选出最有效的光谱区域，提高运算效率。1.3.2 近红外光谱定性和定校正方法研究 可靠的定性 和定量校正模型 的建立是对未知样品的类别 、组成或性质作出准确预测的前提。因此 ，定性和定量校正方法的研究一直是近红外光谱计量学方法研究中的一个核心问题。 1.3.3近红外光谱中的模型传递技术 所谓模型传递就是将在一台仪器上建立的校正模型通过适当的光谱处理在其他类似的仪器上也

9、可以使用。近红外光谱作为一种通过建立校正模型对未知样品进行分析的技术，多用于大批量的样品分析及各种工业过程的控制分析或在线分析 。一个较完整的、适用性强的校正模型的建立往往要花费大量的人力、物力和财力 ，如果一个台 1 0 0个样本辛烷值模型的建立，仅基础数据的测试费用就 1 0万元左右，如每个单位都重新测定基础数据和光谱 ，这显然是一笔巨大的开支，也要耗费大量的时间。为节省建模费用，在行业分析中，实现模型库共享，进而实现校正模型的可移植转换就非常有意义。 1 拉曼光谱原理 拉曼光谱是一种散射光谱，它是 1928年印度物理学家 CVRa ma n发现的。拉曼光谱作为一种物质结构的分析测试手段而

10、被广泛应用 ，尤其是 6 0年代以后 ，激光光源的引入 、微弱信号检测技术的提高和计算机的应用 ，使拉曼光谱分析在许多应用领域取得很大的发展。目前 ，拉曼光谱已广泛应用于材料、化工 、石油、高分子 、生物 、环保 、地质等领域。就分析测试而言 ，拉曼光谱和红外光谱相配合使用可以更加全面地研究分子的振动状态，提供更多的分子结构方面的信息。拉曼散射是光散射现象的一种，单色光束的入射光 ( I n c i d e n t L i g h t )光子与分子相互作用时可发生弹性碰撞和非弹性碰撞 ( 见图一)。在弹性碰撞过程中，光子与分子问没有能量交换，光子只改变运动方向而不改变频率，这种散射过程称为瑞利

11、散射 ( R a y l e i g h s c a t t e r i n g )。而在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅仅改变运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，或者分子的振动和转动能量传递给光子，从而改变了光子的频率，这种散射过程称为拉曼散射。拉曼散射分为斯 托克斯散射 ( S t o k e s R a ma n S c a t t e r i n g ) 和反斯托克斯散射( i S t o k e s R a ma n S c a t t e r i n g )( 见图二) 通常的拉曼实验检测到得的是斯托克斯散射，拉曼散射光和瑞利散射光的频率之差值称之为拉曼

12、位移。拉曼谱线的数目，位移值的大小和谱带的强度等都与物质分子的振动和转动有关，这些信息就反映了分子的构像及其所处的环境。拉曼光谱研究分子振动和转动模式的原理和机制都与红外光谱不同， 但它们提供的结构信息却是类似的， 都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况，从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。在分子结构分析中， 拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。例如： 电荷分布中心对称的键， 如CC 、N=N、SS等， 红外吸收很弱， 而拉曼散射却很强 ，因此，一些红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱仪上能很好地表现出来 。 2 拉曼光谱仪介绍 拉曼光谱仪收集和检测与入射光成直角的散射光。激光激发波长

13、从近红外 ( 1 0 0 0 n m)到近紫外 ( 2 0 0 n m)。激光通过滤波片和聚焦透镜投射到样品上，然后向各个方向散射 。由于弹性散射强度比拉曼散射高出1 0 3 倍以上，所以样品池和收集拉曼散射光的光学系统与单色仪的安排要合理，以使尽可能多的散射光进入到单色仪。摄谱仪 ( 或单色仪)的相对孔径要大、色散率要好，以消除弹性散射以 及各种杂散光对信号的干扰。为提高分辨率，可采用双联和三联光栅，激发波长在可见和近红外区的拉曼光谱仪还可采用全息滤波器来进一步提高信号采集强度。3 拉曼光谱技术的优点 拉曼光谱技术从物质的分子振动光谱来识别和区分不同的物质结构，成为研究物质分子结构的有效手段

14、，其优点体现于以下几点：第一、拉曼散射光谱对于样品制备没有任何特殊要求，对形状大小要求低，不必粉碎、研磨，不必透明，可以在固体、液体、气体、溶液等物理状态下测量；对于样品数量要求比较少，可以是毫克甚至微克的数量级，适于研究微量和痕量样品。第二、拉曼散射采用光予探针，对于样品是无损伤探测，适合对那些稀有或珍贵的样品进行分析。第三、因为水是很弱的拉曼散射物质，因此可以直接测量水溶液样品的 拉曼光谱而无需考虑水分子振动的影响，比较适合于生物样品的测试，甚至可以用拉曼光谱检测活体中的生物物质。 4 用于聚合物中的研究 随着 C C D探头和光纤FT一拉曼光谱中的应用 ，使信噪比、 光谱范围和精度大大增

15、加 。广义二维 F T-拉曼相关光谱和带色散仪及多道探测器的近红外 F T-拉曼光谱得到迅速发展 ， 以及多变量分析法的应用使拉曼光谱可应用于过程监控和定量分析，这使拉曼技术在高分子科学中起着越来越重要的作用 。通常用红外光谱研究含氢键的聚合物相容性。无氢键的聚合物共混物内的特殊相互作用的振动光谱研究很少有报道。最近发展起来的广义二维 FT-拉曼相关光谱，通过选择相关谱带可确定各种分子间相互作用以及共混物中特殊相互作用与其相容性 的关系，不仅能提供无氢键共混物的组成与共混物 的构形 、特殊相互作用及相容性的关 系的信息 ，而且还可研究相容性与氢键的关系。实验室分析聚合物 固化过程常采用 DSC

16、， DS C的样品用量少，样品薄 ，使聚合产生 的热快速有效地散失 ， 反应控制在假等温状态。然而 ，工业上大多数聚合物和复合材料都较厚 ，使聚合产生的热不能快速散失 ，这样厚样品的 DS C分析并不理想，并且 DS C是脱线测 量，不能进行实时监测。光纤拉曼光谱 的应用解决了这个问题 ，它能直接监测大量聚合物和薄膜的固化 反应过程 。My r i c k等设计了一个新的探针 ，增大了信噪比，使光纤拉曼光谱能直接实时监测固化反应 ，可快速获取光谱数据 ， 进而确定反应温度和化学结构 ，并可 由多变量技术快速定量地测定 固化百分率 。拉曼技术除用于研究聚合物共混物的相容性 、固化过程监测 ，还可

17、用于表面增塑机理 、聚合反应监控聚合物结晶过程监控 、聚合物水溶液和凝胶体系中水的结构及分子间、分子 内相互作用力的研究。 5 拉曼光谱技术 傅立叶变换拉曼光谱是上世纪90年代发展起来的新技术 ，采用傅立叶变换技术对信号进行收集 ，多次累加来提高信噪比，并用1064mm的近红外激光照射样品 ，大大减弱了荧光背景 。从此 F T-Ra ma n在化学 、生物学和生物医学样品的非破坏性结构分析方面显示出了巨大的生命力。近几年来 ，化学工作者们对 F TR a ma n光谱仍在不断探索 。王斌等采用 F TR a ma n光谱仪对蛋白质样 品进行多次扫描 ， 曲线拟合原始光谱图 ， 以子峰面积表征对

18、应二级结构含量 ， 从而对蛋白质二级结构进行定量分析。可以根据人体正常组织和病变组织的 F TRa ma n光谱差异从分子水平鉴别和研究病变的起因。采用近红外傅立叶变换拉曼光谱技术直接 、准确 、快速，无损对2 7种染色纤维样品进行了检验 ，同时得到了它们的本底纤维和染料的拉曼谱图。然后利用计算机 谱图处理程序进行拉曼差谱处理 ，获得了染色纤维上染料的拉曼谱图，由此能够实现对纤维上染料的鉴定 。FTRa ma n光谱技术还应用在测定家兔体液中的葡萄糖 含量、 金属有机化合物的结构研究等。 5.2 表面增强拉曼光谱技术 表面增强拉曼散射( SERS) 效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶

19、 中，吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射( NR S ) 信号大大增强的现象 。表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点 ，可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息 ，被广泛用于表面研究 、吸附界面表面状态研究 、生物大小分子的界面取向及构型 、 构象研究、 结构分析等 ，可以有效分析化合物在界面的吸附取向 、吸附态的变化 、界面信息等 。 利用表面增强拉曼光谱 ( S ERS ) 研究了 L一天冬氨酸在银溶胶体中的吸附状态及其浓度变化对表面增强拉曼散射效应的影响 ，并探讨 了 L一天冬氨酸在银溶胶表面的吸附作用的特点和规律。仇立群等人采用高灵敏度的表面增强拉曼光谱 ( S E R S )

20、技术 ，以具有强S E R S信号的金纳米粒子标记抗体 ，以 S E RS标记免疫金溶胶为探针，结合扫描电镜技术 ，研究免疫球蛋白羊抗小鼠分子与银基底的相互作用 。准确控制并全面 了解免疫球蛋白在固相基底表面的吸附 ，对于医学免疫检测有极其重要的意义 。 53 激光共振拉曼光谱 激光共振拉曼光谱 ( RR S) 产生激光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时 ，这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的 1 0 41 0 6倍 ，并观察到正常拉曼效应 中难以出现的、 其强度可与基频相比拟的泛音及组合振动光谱。与正常拉曼光谱相比，共振拉曼光谱灵敏度高 ，可用于低浓度和微量样品检

21、测 ，特别适用于生物大分子样品检测 ，可不加处理得到人体伴液的拉曼谱图。用共振拉曼偏振测量技术 ，还可得到有关分子对称性的信息 。RRS在低浓度样品的检测和络合物结构表征中，发挥着重要作用。结合表面增强技术 ，灵敏度已达到单分子检测 。近年来 ，人们发现许多生物分子的电子吸收位于紫外区，加强了对生物样品的紫外共振拉曼研究 ，利用紫外共振 拉曼技术先后研究了蛋白质、核酸、DNA 、丝状病毒粒子等 。 54 高温拉曼光谱技术 为了能揭示熔体的微观结构 ，高温下的物理化学反应 ，诸如在冶金熔体 、地质反应及晶体生长过程 ，测试必须在高温下进行 ，这样既能得到反应物和产物的结构信息 ，还可获取反应中间

22、体及其变化过程的信息 。常温下的常规拉曼光谱 ，在今天 ，正经受着来自理论研究和生产实践新的不断的挑战而在高温下测定拉曼光谱则需专门的技术。主要问题在于温度愈高 ，背景的热辐射愈强烈 ， 因而需对仪器装置作必要的改造 。现在研制成功的显微高温拉曼光谱仪具有所需样品量少 ，升温速率快 ，空间分辨率高( 精度 1 2 1 m) ，可选气体保护 ， 操作和测定简便等特点 。宏观高温拉曼光谱仪具有极高的信背和信噪比，可完全消除杂散光的干扰 ；同时，样品可程序控温。目前 ，高温拉曼光谱技术已应用于晶体生长 、冶金熔渣 、地质岩浆等物质的高温结构研究 ，揭示物质分子结构的主要手段之一 。 5 .5 拉曼光

23、谱对光导纤维技术的联用 光导纤维的引入 ，使拉曼光谱仪用于工业在线分析以及现场遥测分析成为可能。使用两个1 0 m长、1 0 0 um直径的光纤 ，激光波长为5 1 45 n m，对苯 庚烷混合物进行分析 ，获得非常好的结果。将光导纤维传感器用于拉曼 光谱仪，使得液体样品的拉曼信号增强了5 0倍 。 C o o n e y等人 L 3 8 J 比较单个光纤与多个光纤应用于拉曼光谱仪 的结果 ，发现多个光纤的应用将改善收 集拉曼光的有效性 。C o o p e r 等利用光纤遥控拉曼技术分析了石油染料中的二甲苯异构体 。近年来 ，国外将1 5 5 0 n m光纤激光器 、E DF A光纤放大器技

24、术应用于拉曼散射型分布光纤温度传感器系统 ，取得了较好的结果 。分布式光纤拉曼光子温度传感器已成为光纤传感技术和检测技术的发展趋势 。由于它具有独特的性能，因此已成为工业过程控制中的一种新的检测装置 ， 发展成一个工业自动化测量网络。 6 拉曼光谱的应用发展方向 紫外拉曼和共焦显微拉曼光谱等新的拉曼技术的出现， 解决了拉曼光谱早期存在的一些问题 ，如荧光干扰 、 固有的灵敏度低等 。近年来随着纳秒 、皮秒激光器的出现以及其它光谱技术的不断革新将使时间分辨拉曼光谱在催化中的应用成为可能，进一步拓宽了拉曼光谱的应用范围。拉曼光谱学的研究领域除表面增强拉曼 、医学生物、超导体、共振拉曼 矿物 、 高分子、 拉曼理论 、 高温 、 高压 、 富烯( Fu l l e r e n