不同细度紫茎泽兰水凝胶的溶胀动力学研究

1、不同细度紫茎泽兰水凝胶的溶胀动力学研究刘其星，高 欣*，陈克利，张 恒（昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500）【摘 要】以不同细度粉末状紫茎泽兰为原料，对比研究在相同的接枝共聚改性条件下所得不同水凝胶的溶胀行为。结果表明：-1 -10凝胶的n值均在0.50 1.0范围内，随原料颗粒细度的减小，n值呈下降趋势；且同种凝胶在蒸馏水中的扩散特性指数均大于在生理盐水中的n值，说明在0.020 0.450mm原料细度内都可用non-Fickian扩散描述，初始原料颗粒细度的变化和溶胀液体介质性质会影响水凝胶产物的溶胀过程。同时，通过Beren-Hopfenberg微分方程描述凝胶吸液值大于

2、60%的溶胀行为，并计算得到相应凝胶扩散常数。不同EA-co-PAA/PAM水凝胶的溶胀行为均满足Schott二级动力学方程，根据平衡吸液量，可得在0.054 0.075mm原料细度范围内紫茎泽兰水凝胶表现出较优的吸液能力。【关键词】紫茎泽兰；颗粒细度；水凝胶；溶胀动力学中图分类号：TQ321 文献标识码：A Swelling Kinetics Study of Hydrogels prepared by the different finesses of Eupatorium AdenophorumLIU Qi-xing，GAO Xin，ZHANG Heng，CHEN Ke-li(Kunmi

3、ng University of Science and Technology, Faculty of Chemical Engineering , Kunming 650500, China)【Abstract】 In this study the different finesses of the pulverized Eupatorium Adenophorum (EA) was evaluated as potential raw materials for the low-cost but superabsorbent hydrogels whose the swelling beh

4、aviors were compared and studied at the same graft-copolymerization condition. The results are shown that the swelling rates and swelling ratios of EA hydrogels increased with decreasing the granule size of pulverized EA and the swelling exponents n, being in the range of 0.501.00, have been found t

5、o indicate non-Fickian mechanism at the finesses range of 0.0200.450mm, and the result of greater n values in deionized water than in 0.9%NaCl is indicative of the probability that the medium property influences on gels uptake mechanism. Moreover, to obtain better model for above 60% water uptake, t

6、he Beren-Hopfenberg differential model was applied, which also enabled to calculate the relaxation constants. Additionally, the gels demonstrated second-order kinetics as confirmed from the linear nature of the plots obtained by fitting the experimental data to Schott equation, thus suggesting that

7、EA hydrogels exhibit comparatively superior swelling capability at the condition of 0.0200.450mm.【Key words】 Eupatorium adenophorum; granular fineness; hydrogel; swelling kinetics1 前 言紫茎泽兰（Eupatorium adenophorum Spreng）属丛生型半灌木多年生植物1，是20世纪50年代左右从东南亚传入我国的有害杂草。由于繁殖速度惊人、侵占性强、异株克生现象明显等特性，紫茎泽兰已成为我国危害最严重的外

8、来侵害物种之一2，严重影响到西南部和南部地区的农、林、牧生产。但紫茎泽兰光合作用效率高，地面部分生物产量达22500kg/hm2，仅在云南的年生长量超过千万吨3。因此，在目前无法完全根除的情况下，对该物种的综合利用也不能忽视。在相关紫茎泽兰木质部的化学成分的资料中表明该种原料含有67.2%的综纤维素和17.3%的木素4，这两类天然高分子尤其是纤维素和半纤维素分子链结构中均含有大量羟基，为植物系水凝胶的化学改性的实现提供了可能性。为了增加活性游离羟基的数量，降低原料中纤维素的结晶度，提高后续化学反应性能，经过机械化处理降低原料的颗粒尺寸，增大其比表面积是较为常用且行之有效的方法之一。因此，本文采

9、用机械研磨处理的紫茎泽兰粉末作为原料，在相同的接枝共聚条件下制备廉价但具有较高吸液性能的凝胶，并对不同产物的溶胀动力学进行对比研究 。2 实验方法2.1 备料紫茎泽兰采于云南省昆明市郊，风干秆茎经粉碎后用不同孔径筛网进行筛分，共获0.450 0.300mm、0.300 0.200mm、0.200 0.125mm、0.125 0.096mm、0.096 0.075mm、0.075 0.063mm、0.063 0.054mm、0.054 0.045mm、0.045 0.030mm和0.030 0.020mm十种不同细度的原料。2.2 水凝胶制备工艺将原料、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA），以及交联

10、剂N,N，亚甲基双丙稀酰胺（MBAM）按比例混合，通氮排空气5min后，一次加入引发剂过硫酸铵（APS），快速混合均匀并注入直径为5.00mm的PVC软管中，密封，并放入恒温水浴锅内，进行接枝共聚/交联反应。整个反应体系液体量与绝干原料之比为10ml:0.1g。反应结束后，将树脂从软管中取出，分切至1.00±0.02cm长度，并用足量的无水乙醇进行反复沉析和洗涤。洗净后的产物冷冻干燥，即得最终产物。相应的十种不同接枝共聚产物分别标记为-1、-2、-3、-4 、-5、-6、-7、-8、-9和-10。2.3 溶胀动力学将已知量凝胶置于25±0.2的去离子水（或0.9%NaCl溶

11、液）中，每隔一定时间取出凝胶并用滤纸拂去表面多余液体，称重，如此反复直至溶胀平衡。不同时间所对应的溶胀度（Qt）按下式计算：Qt（mtmd）md （1）式中mt为时间t的凝胶重量，md为凝胶干燥的重量。3 结果与讨论3.1 不同细度EA对水凝胶溶胀动力学的影响根据前期研究结果可得紫茎泽兰水凝胶的优化条件为：AA和AM与原料的质量比为5:1，AA中和度50%，APS与原料质量比为1.5%，MBAM与AA和AM总质量比为0.4%，65，5h。利用上述条件，对十种不同细度的原料进行水凝胶的制备以及相应的溶胀动力学的对比研究。 (a) (b)图1 -1 -10水凝胶在25去离子水（a）和0.9%NaC

12、l溶液（b）中的溶胀动力学曲线Fig. 1 Dynamic uptake of water as a function of time for the hydrgel samples of -1 -10 in distilled water (a) and 0.9%NaCl (b) at 25图1（a）、（b）分别为不同水凝胶在去离子水和0.9%NaCl溶液中的溶胀动力学曲线。从图中可以看出，-1 -6水凝胶的溶胀速率和溶胀度都随着原料筛选目数的增加而逐步增加，这是因为机械研磨程度的增大，不仅使紫茎泽兰参与反应的比表面积增加，而且原料中纤维素的结晶区遭到部分破坏，使自由羟基的数量上升，导致接枝

13、共聚/交联反应活性的增大，使凝胶的亲水性增加。但随着原料颗粒细度的进一步降低，-7 -10的溶胀度在两种液体环境中均有小幅下降，这可能是由于原料中羟基的集中程度增加，导致颗粒内与颗粒间的接枝共聚反应能力的不同，影响了反应的均匀进行，加之越小的颗粒内部活性羟基的数量越多且越集中，在较短的反应时间内易形成致密的三维网络，吸液时很难充分溶胀，从而得到如图的结果。3.2 溶胀机理探讨凝胶溶胀是一个复杂的过程，通常包括水分子渗入凝胶内部，凝胶中高分子链发生松弛，最后整个高分子链在水中伸展，凝胶网络溶胀三个连续过程。为了准确的分析扩散行为，可将图1中的原始数据做以下处理：当凝胶满足Mt/M0.60时，可用

14、溶胀公式（式（2）来分析凝胶的溶胀过程5、6：Mt/M=ktn （2）式中Mt、M分别为时间t和平衡时凝胶中吸收液体的重量；k为凝胶的溶胀速率常数，代表网络与溶剂体系特征；n为扩散机理的特性指数，决定扩散类型。对于圆柱形水凝胶而言，当时为Fickian扩散，此时小分子扩散速率远小于大分子链段松弛运动速率，小分子扩散起决定作用；n=0.50<n<1.0时为non-Fickian扩散，小分子扩散速率与链段松弛速率相当；n=1时，为Case扩散，此时小分子扩散速率远大于链段的松弛速率，链段松弛运动起决定作用8。以ln（Mt/M）与lnt作图可得曲线的斜率和截距，分别为n和k值。结果如表1

15、所示。在两种介质中，-1 -10凝胶的n值均在0.50 1.0范围内，随原料颗粒细度的减小，n值呈下降趋势；且同种凝胶在蒸馏水中的扩散特性指数均大于在生理盐水中的n值。以上结果说明在0.020 0.450mm原料细度内都可用non-Fickian扩散描述，初始原料颗粒细度的变化和溶胀液体介质性质会影响水凝胶产物的溶胀过程。出现这种结果可能是因为随着原料细度降低，反应活性上升，产物中大分子链增多，网络中分子链的排列更为紧密，导致分子链的松弛运动速率减慢，水分子自由进入网络体并扩散的难度增加，使特性指数n不断下降，成为凝胶溶胀速率的控制过程；同时，水凝胶的吸液性能与外界液体性质有较大关系，与去离子

16、水相比较，0.9%NaCl溶液中存在一定浓度的Na+离子，使其与固定在凝胶上的离子强度差减弱，渗透压降低，导致水分子不易快速进入网络体并扩散，最终影响材料的吸液性能，使n值相对减少。为了更精确的诠释不同原料细度对产物溶胀过程的作用机理，我们还需要对产物满足Mt/M>0.60的溶胀过程进行分析。当假设在较长的时间内，凝胶的渗透吸收主要决定于大分子链的松弛运动，那么可应用Berens-Hopfenberg微分方程来描述水凝胶Mt/M>0.60的溶胀过程7：dMt/dt=k1(M-Mt) （3）式中k1为分子链松弛速率指数，对公式（3）进行积分后可得：Mt/M=1-Aexp(-k1t)

17、（4）以ln（1-Mt/M）与t作图，k1和A分别为曲线的斜率和截距。其结果如表1所示，在两种介质中，凝胶大分子链松弛速率常数相差不大，均在0.02 0.05min-1范围内，说明当吸液溶胀时间足够长时，网络体中的分子链段在溶液中的松弛扩散作用程度相当。最后，为了系统地评价水凝胶在长时间范围内总体的溶胀过程和机理，可用Schott二级溶胀动力学方程表达8： t / Mt = A + Bt （5）式中A和B是两个重要的动力学系数，其中在较长的溶胀时间内Bt >> A，根据公式（5）可得，B = 1/ M，表明B为平衡吸液量的倒数；相反，在较短的溶胀时间内 A >> Bt，

18、根据公式（5）求极限可得Lim(t0)dMt/dt = 1/A，表明A为初始吸水速率的倒数 。根据Schott二级溶胀动力学方程可获得不同水凝胶体系的初始溶胀速率、平衡吸液量以及溶胀速率与时间的关系，这对液体介质的控释体系设计非常有用。根据公式（5），将图1中的实验数据进行计算， t / Mt 对t作图，结果见图2，线性拟合现实两者的线性相关性较好，各直线的常数A（截距）和B（斜率）见表1。随原料颗粒直径的不断降低，凝胶的平衡吸液量呈现先上升后下降的趋势，说明调整初EA原料的细度可改变其溶胀性能，其中在0.0540.075mm范围内EA水凝胶表现出较优的吸液能力。表1 不同凝胶样品在25去离子

19、水和0.9%NaCl溶液中不同溶胀动力学指标的评价Table 1 Evaluation of various swelling parameters for the swelling of hydrogel samples prepared by EA powders of varying finesses in the distilled water and 0.9%NaCl aqueous solution at 25The distilled waterConstants for swelling equationConstants for Hopfenberg equationCons

20、tants for Schotta equationnkR2k1（min-1)AR2A (min.g-1)B (g-1)- 10.77220.07520.99150.03180.97700.99770.44490.0062- 20.70210.07770.99660.04041.44980.98740.17980.0023- 30.68820.00130.98010.04331.79400.99190.15550.0019- 40.68040.05230.98070.04491.74440.99070.12790.0013- 50.66100.00260.98170.04611.96980.9

21、9620.10870.0014- 60.66050.01110.98140.04752.01580.99320.08610.0011- 70.65700.00310.98910.04671.87080.99040.09340.0011- 80.65600.09360.99140.04662.22380.99850.11650.0014- 90.65550.02850.99410.04622.22400.99510.13410.0017- 100.64990.01720.98200.04382.07280.99900.17350.00200.9% NaClConstants for swelli

22、ng equationConstants for Hopfenberg equationConstants for Schotta equationnkR2k1（min-1)AR2A (min.g-1)B (g-1)- 10.76630.02640.98900.02440.47460.99281.20910.0145- 20.72510.00960.99460.02920.76590.99120.65060.0086- 30.64490.01360.99950.03251.11390.99540.40990.0070- 40.60970.01390.99400.03591.57730.9947

23、0.34690.0055- 50.60100.05570.99400.03671.41050.99320.28080.0047- 60.56170.01720.99390.03721.36480.99100.23210.0042- 70.55520.02460.99490.03711.48620.99930.25020.0043- 80.53200.00040.99430.03491.03710.98680.26340.0046- 90.52210.04320.99940.03400.97700.98860.29180.0050- 100.52070.02190.99260.03340.976

24、40.99070.37400.0052 (a) (b)图2 在25去离子水（a）和0.9%NaCl溶液（b）中-1 -10样品Schott二级溶胀动力学常数A和B的评价Fig. 2 t/Mt versus t plots (Eq. (5) for the water uptake of hydrogel samples of -1 -10 in distilled water (a) and 0.9%NaCl (b) at 254 结 论细化研究紫茎泽兰原料颗粒尺寸对所得凝胶溶胀行为的影响。在去离子水和0.9%NaCl溶液中，-1 -10凝胶的n值均在0.50 1.0范围内，随原料颗粒细度的减

25、小，n值呈下降趋势；且同种凝胶在蒸馏水中的扩散特性指数均大于在生理盐水中的n值，说明在0.020 0.450mm原料细度内都可用non-Fickian扩散描述，初始原料颗粒细度的变化和溶胀液体介质性质会影响水凝胶产物的溶胀过程。同时，通过Beren-Hopfenberg微分方程描述凝胶吸液比率大于60%的溶胀行为，计算得不同凝胶分子链松弛速率常数值相差不大，均在0.02 0.05min-1范围内，说明当吸液溶胀时间足够长时，网络体中的分子链段在溶液中的松弛扩散作用程度相当。不同EA-co-PAA/PAM水凝胶的溶胀行均为满足Schott二级动力学方程，根据平衡吸液量，可得在0.054 0.075mm原料细度范围内EA水凝胶表现出较优的吸液能力。参考文献1 Sun X Y, Lu Z H, Sang W G. Review on studies of Eupatorium adenophoruman important invasive species in