误差理论_百度文库

1、定量分析中的误差1. 误差的来源和分类1.1. 误差的来源以确定量值为目的的实验过程称为测量。测量有五大要素，即：测量对象、测量方法、测量仪器、计量单位、测量准确度，其中测量准确度是我们最为关注的，是最重要的。测量准确度决定于误差的大小，所以误差对测量来说是至关重要的。定量分析就是测量内容的一部分，它的任务是测定各待测组分的含量。在进行测量的过程中，人利用仪器求出作为研究对象的部分物体用数量表示的某种性质.在进行任何一次测量中，所用的仪器设备，所采用的测量方法，人们对测量环境和条件的控制及人的观察认识能力都会受到当前的科学技术水平和人的生理条件所制约，都不可能做到完美无缺，因而必然被测量结果受

2、到歪曲，表现为测量结果与真值之间存在一定差值，即测量误差。这就是误差存在的必然性和普遍性，称为误差的公理。这也就是说，误差是经常存在，是不能完全消除的，只能设法减少和削弱，这正是我们研究误差的主要目的。 在测量过程中，引起测量误差的因素是很多的，但在分析和计算测量误差时，不可能也没必要逐一地对所有误差因素进行分析计算。而是着重分析引起误差的主要因素。通常情况下，产生误差的原因有以下几个方面。(1标准器误差：标准器是提供标准量值的器具，如砝码等，它们本身欲要体现出来的量值都有误差。(2测量装置误差：测量装置是在测量过程中实现被测的未知量与已知的单位量进行比较的组成部分。主要应考虑装置的制造与安装

3、误差。因为测量装置是由许多零件组成，它们在制造和安装中都不可避免地存在误差。如天平的不等臂误差，读数机构中刻度板的刻度误差，度盘的安装偏心误差，等等。(3附件误差：为测量创造一些必要条件或使测量得以顺利进行的各种辅助设备均属测量附件。如仪器所用的稳压电源等都会引起测量误差。 测量时的环境条件，如温度、湿度、气压、震动、灰尘、电磁场、光照射等都会对测量发生影响，造成误差。测量装置在规定的标准条件下使用时产生的示值误差称为基本误差。超出规定条件所造成的测量装置量值的变化，相互位置的变化，机构失灵等引起的误差为附加误差。 方法误差方法误差主要是由于测量原理和方法有缺陷而带来的误差。如定量分析中化学反

4、应不完全，显色不充分，比色反应中不能很好地遵守比尔定律，重量分析中沉淀不完全，容量分析中的滴定终点和等当点不-致所造成的误差；采用近似的测量方法和近似公式所产生的误差等。 人员误差 人员误差是指测量人员的主观误差。如测量人员生理上分辨能力、感觉器官引起的误差，以及测量者操作时的不良习惯所造成的误差等。测量对象在测量过程中有时会发生变化，而给测量造成误差。测量误差的来源是多方面的，按其性质可分为三类，即：系统误差、随机误差、粗大误差。这三类误差中，粗大误差是一种明显歪曲测量结果的误差，主要是粗枝大叶，操作不当所引起的，无规律可寻，只要操作细心，多方注意，即可避免。可通过离群值的检查发现并剔除。系

5、统误差和随机误差都是测得值对真值的歪曲，都有其确定的界限。它们的不同点在于：（1）产生的原因不同。产生系统误差的因素是固定的或有较明显规律的，通常在测量之前就已存在；而随机误差的原因是有许许多多暂未被掌握规律的，或一时不便于控制的微小因素所造成的。（2）性质不同。系统误差具有稳定性，即误差值的大小和符号一定，或具有确定的规律。随机误差具有随机性，尽管在相同条件下进行多次测量，误差的大小和符号各不相同，并不可预先确定。随机误差服从统计规律。(3系统误差和随机误差的可削弱性不同。系统误差可在测量前消除误差因素，可在测量时选择适当的方法削弱误差因素，以减小或消除系统误差。而随机误差的因素无法在测量前

6、消除，也不能在一次测量中削弱误差的因素，只能通过在相同条件下多次测量，用统计学的方法进行分析和处理，以确定其最可靠的测量结果及其误差极限范围。(4反映的实质不同。系统误差反映的是测量值对真值的偏离，随机误差主要是反映了测量值之间的离散程度。1.2系统误差系统误差也叫恒定误差、可测误差。是由确定的原因引起的，服从一定函数规律的误差。一般有一定的方向，即测量值总是比真值大或比真值小。系统误差常是重复出现的。即误差的正负是一定的，使结果永远朝一个方向偏，其大小也有一定的规律。大小和符号在同一实验中完全相同。在重复测量得情况下，它有重复出现的性质，因此其大小往往可以测出，并可通过实验设法消除其全部或部

7、分。“系统”或“可定”的意义就在于此。系统误差主要来自方法误差、仪器和试剂误差、操作误差。方法误差来源于分析方法未能准确地反映化学体系的性质；仪器和试剂误差是由于所用的仪器或试剂不合规格，如仪器不准，试剂不纯等；操作误差是由于分析人员操作不正规。或由于个人的习惯与偏向而掌握操作规程或实验条件有出入面造成的。有时一个误差的来源不能归于上述误差中的某一种，例如，称量一种吸湿性较强的物质所发生的误差，就要涉及上述三种误差，而且还与环境有关。系统误差按其出现规律可分为定值系统误差、变值系统误差。定值系统误差在多次测量中其误差的大小和方向始终不变，如定量器具的刻度偏差、计量器具的零位误差等。由定值系统误

8、差所造成的测量结果的相对误差，随被测组分含量的增大而减小。例如，指示剂空白是容量分析中的一种定值系统误差。如果它是O.10ml，则滴定消耗标准溶液5ml的组分时，相对误差为2；滴定需要20ml标准溶液的组分时，相对误差具有0.5。变值系统误差是在测量过程中，误差的大小和方向按一定的规律变化的误差。它包括比例误差和服从其他函数规律的误差。在卫生检验中变值系统误差很少。总之，系统误差具有规律性、可予测性、累加性，它在测量之前就已存在，可以分析出其产生的原因并可采取措施进行削弱或消除。 1.3随机误差 随机误差又叫偶然误差、不可定误差等。在已经消除引起系统误差的因素之后，所得的测量结果仍在末一位或末

9、两位数字上有差别，这类误差就是随机误差。例如，我们用同一台天平称量同一坩埚，得到的结果不同，可能有如下原因：天平本身有一定变动性，天平指针读数总不免偏左或偏右一点；坩埚和砝码上吸附着微量的水分，随时间而发生变化；天平箱内温度发生了微小变化；砝码在天平盘上的位置的变动；天平的刀刃和刀承的接触部位的变动；其他未确定的因素。上述的原因或者超出了操作者的观察能力，或者人们无法控制。究竟哪种原因起作用，很难确切肯定，因为各种因素的影响可能互相抵消，也可能互相加和。随机误差是由不确定的原因引起的，服从统计规律，具有抵偿性的误差。其正负误差出现的几率相等，有时大，有时小，有时正，有时负，方向不定，大小不一，

10、它的出现完全是随机的，是由几率决定的，我们没有理由认为误差偏向一方比偏向另一方的可能性大或小。而且是小误差的出现的次数多，大误差出现的次数小，个别特大误差的出现的次数极小。若把这种规律用图表示出来可得到随机误差的正态分布曲线。服从正态布的随机误差具有以下四个性质： (1 对称性多次测量时，绝对值符号相反的误差数目相等。(2 单峰性 绝对值大的误差数目少，绝对值小的误差致目多，分布曲线的高峰只有一个。 (3 有界性各个大小不同的误差的分布不是漫无边际的弥散，而是所有误差的绝对值不会超过某一固定的常数。(4 抵偿性 由于随机误差具有对称性，所以所有误差之代数和趋近于零。由此可见，与每个测量值相比，

11、算术平均值的精密度最高。因为各个误差相互抵偿的结果，算术平均值中的随机误差最小。另外，多次测量有可能发现粗大误差。所以一般测定同一量时要进行多次测量，并用算术平均值作为测定结果。随机误差虽也称为不可定误差，值并不意味着这种误差完全不可知或不可克服。通过对造成随机误差的各因素进行控制，可以减小随机误差。 2 几个有关的基本概念2.1 真值、平均值、和中位数我们作为分析对象的物质中每一待测组分的含量都应有一个客观存在的真实数值，这个值就是所谓的真值。真值虽是客观存在的，但由于在测量过程中不可避免地会有误差存在，所以我们无法直接地测出这个真值。为此，一般我们只能用测定值去近似地估计真值或真值的存在区

12、间。我们在整理测定数据，表示测定结果时，通常用平均值(mean，在数理统计中也叫均值或算术中数，代表总体的平均水平。平均值是将所有测定值的总和除以测定总次数所得的商。若以X1，X2，X3Xn代表各次的测定值，n代表测定次数，代表平均值，则 这里的是有限样本的平均值，若以µ表示总体的平均值或真值，则 在日常分析工作中，总是对同一样品重复测定数次，求其平均值作为分析结果，这个平均值不是真值，只能说是测定的最佳值。只有在不存在系统误差的情况下，测定次数为无数次时，所得的平均值才能代表真值。有时为了减少计算，把X1，X2，X3Xn按大小顺序排列，以排在最中间的那个测量值代表总体水平，这个值叫

13、做中位数(median。当n为奇数时，正中间的数只有一个；当n为偶数时，正中间的数有两个，此时以这两个数的算术平均值作为中位数。中位数的最大优点是求法简便而又直观，它与两端数据的分布无关，只有在测定数据是正常地在两端均匀分布时，它才能代表这个系列测定的最佳值。这时的平均值与中位数相符。但多数情况下，特别是测定次数较少时，平均值与中位数不完全相符。还有时用最常出现的测定值代表总体水平，这样的测定值叫做众数(mode。2.2准确度、正确度和精密度准确度和精密度都是与误差有关的统计量。准确度是指测量值与真值的接近程度。测量值的误差越小，测量值与真值愈接近，测量就愈准确。分析工作离开了准确性将是毫无意

14、义的。因为真值是不可能知道的，所以测定的准确度是相对的，而不是绝对的，我们的分析工作的目的就是要使测定值趋近于真值。准确度的高低主要是由系统误差决定的。在日常分析工作中多以回收率来恒量准确度的高低。即用标准样品或向分析样品中加入含已知量被测组分的纯净物质，同样品的测定方法进行定量分析，由分析结果与标准样品实际值的差，或被测组分增大值与加入量之差，来估计分析误差判断其准确度的高低。但如果标准溶液本身存在系统误差，即使回收率好测定结果也可能不准。所以最好用标准物质来检查准确度。准确度是系统误差和随机误差的综合体现。正确度表示测量结果中系统误差的大小程度，是系统误差的综合体现，系统误差越小，正确度越

15、高。精密度是指用某种方法在一定条件下，对均匀样品多次测得结果的重现性，即一组测定值彼此符合的程度。它不考虑所得数据与真实值间误差的大小，而只表示数值的离散密集程度。测量值彼此愈符合，测量值的偏差愈小，测量精密度就愈高。精密度是由随机误差决定的。精密度和准确度、正确度是不同的概念。测量的精密度不能说明测量值与真值的关系。精密测量值不一定是准确的，因为引起测量值远离真值的误差，会对一系列测量发生相同的影响，因而并不影响精密度。也就是说，在一组测量中，若准确度好，精密度一定好。随机误差使精密度降低。系统误差使正确度降低，但对精密度是否有影响，要看它在一系列的测量中是否保持不变。测量的准确度表示测量的

16、正确性(可靠性，测量的精密度表示测量的重复性。这可以打靶为例很好说明。打靶时的目标是靶心，打得离靶心越近越好。而我们测定一个样品的目的是它的真值(因真值不可能知道，实际上是总体均值，真值就相当于靶心。打靶时若一个人打十枪都打在同一个位置，但离靶心很远，这说明它的精密度非常好，但正确度和准确度却很差。另一个人虽十枪未打在同一个位置，但都打在靶心周围。那么这个人打的精密度虽不如前一个人，但总环数比前一个人多，即准确度比前者好。2.3 误差的测定和表示方法 2.3.1 测定方法某一稳定样品中加入不同水平已知量的标准物质（将标准物质的量作为真值）称加标样品，同时测定样品和加标样品，加标样品扣除样品值后

17、与标准物质的误差即为该方法的准确度。2.3.2 用回收率表示方法的准确度P=（X1-X0）/m×100式中，P加入的标准物质的回收率；m加入标准物质的量；X1加标试样的测定值；X0未加标试样的测定值。前已述及，准确度说明测定的可靠性，是测定值与真值的符合程度。误差即是测定值与真值的差。误差的大小是测量的不准确程度的量度。误差越大，说明测定越不准确，即准确度越低；误差越小，就说明测定越准确，即测定的准确度高。准确度与误差二者相关但不同，准确度只能定性描述，不能用数值定量表示，如只能说准确度高、低，或给出准确度等级。但误差则可用数值定量表示。若以X表示测定值，µ表示真值，则测定

18、的误差值E为:E=X-µ (13这里的E称为绝对误差。误差值可能是正值，也可能是负值。 绝对误差不能完全说明测定的准确度。例如，若只说称量的绝对误差是0.为便于进行比较，须建立一个相对的概念。常用相对误差来表示。相对误差是指绝对误差相对于测定的真值，以百分数或千分数表示。 相对误差(= （14）相对误差(= （1-5）在前面的例子中，绝对误差都是0.005g，而称量物的质量分别为1g，0.1g和0.Olg时，它们的相对误差分别为：可以看出，尽管绝对误差相同，称量为0.Olg时的相对误差却为1g时的100倍。由上面例子不难了解：在测量的绝对误差相同的情况下，测量值愈大，相对误差就愈小；

19、要求同样的相对误差时，测量值愈大，允许绝对误差也愈大；被测物含量愈低，相对误差愈大。 在用相对误差表示准确度时，每一个物理量的测量误差都按同样的相对误差分别去影响最后的测定结果，分析工作能够达到的准确度，与被测试样的复杂程度和含量高低有关。成分愈复杂，误差越大。含量愈低，相对误差也愈大。对某一具体分析工作，在制订允许误差范围时，既要考虑工作的需要，还要考虑试样的组成的复杂程度、分析方法本身的误差、设备的精密程度、操作人员的水平等各个方面。当然主要是根据工作需要。2. 4 精密度的测定和表示表示前已述及，精密度是平行样测定结果之间的相互符合程度。平行测定结果之间的差称为偏差，偏差是用来恒量测量值

20、波动即分散度大小的。偏差又分为绝对偏差和相对偏差。但绝对偏差难以说明测定的精密度，因为它没有与被测组分含量的高低联系起来。为此，常用相对偏差来表示精密度，这样更加合理。2. 4.1 精密度的测定在某一实验室，使用同一操作方法，测定同一稳定样品时，允许变化的因素有操作者、时间、试剂、仪器等，测定值之间的相对偏差即为该方法在该实验室内的精密度。2. 4.2 精密度的表示方法2.相对偏差（）（XiX）/X×100式中，Xi某一次的测定值； X测定值的平均值。平行样相对误差为：平行样相对误差（）（X1X2）/（X1X2）/2×100S= （XiX）2/（n1）式中，Xi某一次的测定

21、值； X测定值的平均值；n重复测定次数。S为单次测量的标准偏差。 RSD=（S/ X）×100SXS/n 若对同一样品平行测定两次，结果分别为X1的X2，则绝对偏差为：绝对偏差 (16相对偏差是指绝对偏差相对于测定的平均值，以百分数或千分数表示，即： 相对偏差= (17一个量度测量值波动大小的简单方法是用极差(range。极差是最大测量值和最小测量值之差：极差RX最大一X最小 (18极差是由最大值和最小值决定的，它不管绝大多数测量值如何接近，因而没有充分利用测量值提供的情报。可见，用极差表示测量值的波动是很不够的。一种常用的表示分散度的方法是平均偏差(average deviatio

22、n。它的定义是 平均偏差d (19即平均偏差为各次测量值偏差的绝对值之和被测量的次数除。偏差的代数和为零。把偏差简单地加在一起被测量的次数除，不能反映测量值的分散度，所以要先取绝对值。平均偏差常被表示为相同于被测量的大小，叫相对平均偏差，有百分相对平均偏差和千分相对平均偏差：相对平均偏差=×100 (110相对平均偏差×1000 (111为了避免与成分的百分含量混淆，多数人愿意用后者。从统计学看，平均偏差的意义不是很明确的，对次数少的测量更是这样，所以近来在统计学中已不常用它。迄今衡量测量值分散度最好，也是最有用的方法是方差（rariance，它是所有测量值误差平方和的平均

23、值：方差，v=x2= (112把误差平方起来，就取消了正负，因而加在一起不能抵消，在这一点上和取绝对值相同。不同的地方是平方突出了大误差的作用。由于方差的量纲(diennsion与X2相同，所以它不能告诉我们测量值X的波动情况。把方差开方使量纲还原，就达到了这个目的。方差的平方根即均方根，叫标准差（standard deviation），标准离差的简称，过去叫标准偏差；标准差x (113注意以上两个公式只在总体的平均值µ已知时才能用。必须对总体方差x2、总体的标准差x和样本的方差SX2、样本的标准差SX严加区别。后者的意义是：SX2= (114(1-15和(1-13有两个区别：第一，

24、用代替了µ；第二，分母是n-1，而不是n。平均值正好是一组测量值的中心，因而偏差的平方和总要比误差的平方和小，这就是使(1-14，(1-15两个公式的分子变小，n-l比n小，这就使它们的分母变小。总的效果是使样本的方差和标准差与总体的接近。这样，我们就通过样本了解了总体。n-1在统计学中叫自由度(degree of freedom。一般用f表示。自由度是能用于计算一组测量值分散度的独立偏差的数目。例如，在不知道真值的情况下，如果对一个量进行了一次测量，则独立的偏差数为零，自由度为零，即不可能计算测量值的分散度；如果进行了两次测量，则独立的偏差数为1(虽然有两个偏差，但由于偏差之和为零

25、，所以独立的偏差只有一个，分散度就是这两个测量值之差；如果进行了n次，则自由度为n-1。在测量次数非常多(如大于50的情况下，测量的次数n与自由度n-1的区别就很小；在测量次数无限多的情况下，平均值是真值，这时的测量次数就是自由度，即标准差表示为相对于平均值的大小，就是相对标准差（RSD），也叫变异系数(coefficient of eariation即在估计测量值的分散度上，近年来变异系数有取代相对平均偏差的趋势。2. 5 灵敏度、检出限和测量值2. 5.1. 灵敏度在国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC命名法中，将灵敏度定义为标准曲线(待测组分测量值X对其浓度C或绝对量q的关系曲线的斜率。

26、即指被测物单位浓度变化所引起的测量信号改变的量。若以b表示灵敏度.则在用最小二乘法求得的标准曲线的回归方程式Ybx+a中，b为标准曲线的斜率，即方法的灵敏度。灵敏度b可随分析物的浓度C或绝对量q而改变，但在C或q很小时，b通常是一个常数。另外，灵敏度还与样品中其他成分(共存组分的浓度或绝对量有关。如果浓度C或绝对量q改变很小，就能引起测量值X较大的变化，表明方法很灵敏，反之，若浓度改变很大而测量值改变很小，即说明该方法灵敏度低。 灵敏度b受分析中的条件影响，因此在分析中应尽量设法创造和控制最佳条件，以提高灵敏度(增大b值并使之保持相对稳定。应注意，灵敏度不代表最低检出浓度(或量，也不表示产生某

27、个信号值所需的分析物浓度(或量。例如，在原子吸收光谱法中，过去曾将1的净吸收(相当于吸光度0.0044所对应的待测物浓度(或量定义为“灵敏度”。而现在在国际统一命名法中，将这一特殊浓度推荐用“特征浓度”这个术语。2. 5.2 检出限和定量下限检出限是和灵敏度不同的概念，但二者又有着密切的关系。方法灵敏度高时，可降低检出限的量。但灵敏度高时往往使空白值的变化增大，从而使检出限的量升高。分析方法的检出限(Limit of Deleetion是指在一定的显著性水平(如0.05下，能定性地被检出的待测物的浓度(或量。检出限是一个与空白值的高低有关系的量。例如，在原子吸收光谱分析中，检出限是指能以95的

28、置信度检测出试样溶液中待测组分变化的最低含量。检出限分为仪器检出限、方法检出限、样品检出限，计算方法各不相同。2. 5.2.1 检出限：把3倍空白值的标准偏差（测定次数n20）相对应的质量或浓度称为检出限（也称检测限、检测下限）。2. 5.2.1.1 色谱法(GC、HPLC： 设色谱仪最低响应值为S=3N （N为仪器噪音水平）则检出限=最低响应值/b=S/ b （b为标准曲线回归方程中的斜率，即单位质量或单位浓度的响应值，如响应值/µg或响应值/ng，响应值/µg/ml或响应值/ng/ml等；S为仪器噪音的3倍，即仪器能辨认的最小的物质信号。）2. 5.2.1.2 吸光法和

29、荧光法（国际理论与应用化学联合会（IUPAC）的规定）：全试剂空白响应值（XL）XL= XiKSXLXi KS检出限L= = b b式中，XL全试剂空白响应值（以溶剂调节零点）， Xi 测定n次空白溶液的平均值（n20），Sn次空白溶液的标准偏差，L检出限，K一根据一定置信度确定的系数，般为3。 检测下限（即检出限）可分为3类：2. 5. 仪器检测下限：即相对于背景，仪器检测的可靠最小信号，通常用信号噪声比表示，当SN3时，定义为仪器检测下限；2. 5.2.2.2 方法检测下限：即某方法可检测的最小浓度，通常用外推法可求得检测下限，即选三个低浓度范围内的三个浓度，对每一浓度水平分别重复测定，求

30、出每个的标准偏差S1、S2、S3，用线性回归法作出回归线，然后延长回归线与纵坐标相交于S0（浓度为零时空白样品的标准偏差）。定义3S0为方法的检测下限；2. 5.2.2.3样品检测下限，即相对于空白可检测的最小样品的含量。定义样品检测下限为三倍空白标准偏差即3S0（或3S空白），故而只有空白含量为零时，样品检测下限才等于方法检测下限，然而空白含量往往不等于零。因此，方法检测下限由外推法求得可能是很低的浓度（或含量），但由于空白含量的存在以及空白波动的存在，样品检测下限可能要比方法检测下限要有意义的多。当被测样品种类变化或测定所用试剂和环境变化时，即使使用同一分析方法，样品检测下限可能相差很大。

31、在痕量分析中测量结果的可靠性在很大程度上取决于空白值的大小及其空白值波动的情况。如果Wt代表测定样品的总值，Wb代表空白值，那麽被测组份的含量为（Wt-Wb），（Wt-Wb）的差值大小与检测可靠性的关系如下表（空白为测定分析空白时的标准偏差）。分析物浓度的可靠性范围分析物浓度（Wt-Wb）可靠性范围3空白可疑检测范围（不能接受），分析物不能被检出，高不确定度范围3空白样品检测下限（定性检出）3空白10空白较少可靠性的定量范围（半定量），分析物能检测出，低不确定度范围10空白定量检测下限10空白定量检测范围3 误差的传递在我们的分析中，有些物理量是可以直接测量的，如质量，体积读数。但这些可直接测

32、量的物理量，往往不是所要求的结果，我们所期望的分析结果大都是根据直接测量的物理量通过计算得到的。因直接测量各物理量时都会存在一定的误差，这些误差在汁算过程中就会通过计算传递到结果中去。现在一般说成不确定度的传递。研究误差传递主要有两方面的用途：第一，事先给定或通过实验确定总误差，可以计算各子系统的最大允许误差。这是误差的分配问题。第二，事先给定或通过实验确定了各子系统的误差，也可以计算出测量系统的总误差。这是误差的综合问题。3.1 可定误差的传递可定误差在基本运算中的传递规律如下： 第一，和、差的绝对误差等于各因子绝对误差之和。第二，积、商的相对误差等于各因子相对误差之和。我们计算结果时主要用

33、积、商，下面举例说明之。例如：求349.1×863.4的相对误差与绝对误差，根据式(136得相对误差为：Er=0.1/349.1+0.1/863.4=0.0004(分子的0.l是最后一位为可疑数字，允许有±0.1的误差。因349.1×863.4=301413，因此绝对误差=301413×O.0004=120.57再如：求56.5/11.3(分子、分母皆准确至O.1的相对误差和绝对误差。由式(138得商的相对误差为：Er=0.1/56.5+0.1/11.3=0.0106二者相除的商为：56.5/11.3=5商的绝对误差为： 5×0.01060.0

34、53第三，次方的相对误差等于m倍的U的相对误差。设N=Um则ErmU/U例：求(56.32的相对误差和绝对误差。Er2×0.1/56.30.0036(56.323170所以绝对误差=3170×O.0036=11.41第四， u的n次方根的相对误差等于1/n的u的相对误差。例如，求相对误差和绝对误差：Er=1/2×0.01/0.04=0.125O.2.绝对误差O.2×0.125=O.0253.2随机误差和未定系统误差的传递在实际测量中根据误差传递公式可以总结出以下两条规律：加减运算中，和差的方差等于各因子方差的和 则在乘除运算中，积或商的相对偏差的平方等于

35、各因子相标准偏差的平方和如果计算结果为下面的关系式：将公式(148两端除以R2，并求各项偏微分，便得公式(149表明，在乘除法中，结果的相对偏差等于各个测定数据的相对偏差的平方和的平方根。在运算结果时误差的传递可以综合为如表11所示。若已知测量总误差，可根据误差传递的公式计算各因子的误差。一般只考虑随机误差。可分为二种情况讨论：其中n代表具有相同精密度的直接测量的数目，SR=SX/X代表总的间接测量相对误差。SA/A、SB/B、SC/C代表各间接测量的相对误差。(2在不等精度测量情况下，一般是很难计算子因素的误差的。这时，可以忽略去误差小的因素，只考虑误差大的因素。有时先按等精度计算公式，求出

36、平均一个因素的影响，把它作为最大允许误差来对待。这对实验有重要指导意义。例如：用EDFA法测定水的总硬度总硬度(度(CBVB×100/V×2.804其中100、2.804是常数，误差主要来源于VB、CB和V。现在假设要求整个计算结果的相对误差为0.1时VB、CB和V的最大允许误差。根据不可定误差的传递规律，若SR为计算结果，则每个量所允许的最大相对误差为：三者最大允许相对误差各为0.00058。如何能保证此要求呢?V为50ml，用移液管取，可达到。现在来看VB，滴定管读数误差为±O.01ml。即EDTA用量至少需为17.24ml才能达到此要求。CB是标定计算得来的

37、，应用CB的相对误差O.00058再去求其观测量的允许误差。误差的传递的设想导致一个很重要的结论。即在一多步操作中，必须对不同测量所得的精密度和正确度加以保持。一旦找到操作最薄弱的环节后，其他步骤应采用的精密程度就可以调节，以便使结果不受损害。同时也无须不必要的耗费劳动和时间，只要能保证要求就可以了。如，由于某仪器的局限性，分析一试样中某组分的百分率预期误差会达到1，在这分析中，若称样10g准确至O.0001g就没必要浪费时间，实际上称量准确至O.1g就可达到千分之十。4减小误差的方法4.1微量分析中的误差及其来源对于待测组分的含量极微的样品，常采用痕量分析技术。痕量分析的测定结果，其重现性往

38、往较差。其原因除受到分析方法本身的限制以外，还与许多客观因素和环境条件有关。这些因素和条件有时又是变化不定的。下面叙述一下痕量分析中的一些误差来源。空气沾污实验室的空气往含有痕量的硅、铁、铝、钙、镁、钾、钠、碳、硫，磷等元素，在一般敞开的实验室，每天每lOO平方厘米可降尘20微克以上。有时，在降尘中也带有重金属化合物，不少实验室也存在一定量的汞蒸气。试样在溶解，蒸发等各种操作过程中都可被空气中的物质沾污。因此，要进行痕量分析的实验室，要求有密闭和空气过滤的设备，否则，难于测定l0-4以下的钠、钾、钙、镁、硅和10-7以下的铁、铜、错、钛等元素。4.1.2.容器的沾污和吸附试样与容器接触会使微量

39、组分的浓度发生变化，这可能由于一是容器的杂质组分被浸蚀而使被测组分浓度增加；二是容器的表面吸附被测组分，使被测组分浓度降低；三是原来已吸附在容器表面的成分逐渐解吸而混入试样中。选择适当容器材料，对痕量分析是十分重要的。玻璃容器，用于超痕量分析是不适合的，石英的抗化学腐蚀优于玻璃；铂制容器也不适用于痕量分析；塑料容器可用于痕量分析，氟塑料最好，低压聚乙烯则差些，特别是对高价离子有还原作用。痕量分析容器的洗涤，不宜用铬酸洗液，因为容器表面会吸附铬.通常可用热的浓硫酸和浓硝酸混合液或热的氨性EDTA洗涤各种容器。4.1.3 试剂和蒸馏水不纯的影响前面在讨论误差的来源时已经一般地讨论过这个问题，但对于

40、痕量分析来说，这显得特别重要。市售所谓“分析纯”、甚至“优级纯”之类的试剂都不一定能满足痕量分析的要求，经常要在无尘的洁净空气下进行提纯。根据试剂和杂质的特性，使用蒸馏、升华、离子交换、溶剂萃取、重结晶等手续进行提纯。精制纯水也十分重要。一般铜制蒸馏器蒸得的水含金属离子，不适用于痕量分析。用石英蒸馏器经二次蒸馏所得的水能满足一段重金属的痕量分析。用离子交换的混合床制备纯水可得高纯度的去离水。4.1.4.试样贮存中痕量元素的损失水样在贮存中痕量元素的损失是一个突出问题。汞是水分析的一个重要项目。但是，汞在水样中不稳定，如水样贮存于玻璃容器中，汞被璃表面吸附而损失。常使用聚乙烯贮存水样，但仍有吸附

41、损失。如在容器中先加入硝酸作保护剂，然后取试样，并尽快进行测试，可得较好的真实结果。环境分析作为痕量分析的一个特殊问题，这里只能从误差的来源作简单的介绍，其他具体问题不属于本书讨论范围。4.2减小误差的方法前已述及，误差是必然而普遍存在的，要完全消除所有的误差是不可能的。但我们可以采取适当的措施使误差尽量减小。对于随机误差要通过增加平行测定次数以将其减少到容许的范围之内。而系统误差则要设法消除。在日常工作中，有的人在几次平行测定中所得数据非常接近，就主观武断地认为测定是绝对可靠的，但有时却存在系统误差而未能发觉。因为单独靠测定步骤本身是不能反映出是否存在系统误差的，所以即使存在较大的系统误差，

42、通过仔细的测定也未必能察觉，从而造成工作上的损失。因此必须对消除系统误差的问题予以足够的重视。从系统误差对分析结果的作用来说，系统误差有两种不同的表现形式，一是恒定误差(Constant error；另一种是比例误差(Proportional error。前者的误差数值与被测定值的大小无关，但后者的绝对误差值随被测试样的改变而成比例地增加和减小。例如，重量分析中沉淀的溶解损失可能保持一个恒定数值，假定是0.5毫克，如果沉淀重量为500毫克，所引起的系统误差应为一(O.5500×100一0.1。但是，如果被测的沉淀重量为50毫克，则引起的系统误差达一1.O所以，在这种情况，被测物质的重

43、量愈小，系统误差对结果影响愈大，或者说，增加试样用量可以降低分析结果的相对误差。在容量分析中；滴定终点也常有恒定误差，增加试样用量，即增加标准溶液的体积，便可降低滴定的相对误差，从而提高测定的准确度。、另一类的系统误差是随试样的大小而成比例地改变的。例如，通常使用碘量法测定铜，铜(离子氧化碘代钾而析出碘，在这个反应中，如果试样中存在杂质铁(III离子，也能析出碘，因而干扰这个测定，使铜的测定结果偏高，而且在试样铜与铁是以一定比例存在的，在这种情况下，即使将试样提高一倍，由杂质所影响的绝对误差值也提高一倍，所以，其测定的相对误差仍保持不变。在检定和校正系统误差时，要考虑它是属于恒定误差还是比例误差。 造成系统误差的原因是多方面的。系统误差主要来源于测定方法本身、仪器或试剂和操作者三方面，对系统误差的检定和校正也要从这三方面着手。4.2.1.用纯试剂进行对照试验为了检定所用测定方法是否存在系统误差，可称取一定量的纯试剂进行分析，同时，为了判断是恒定误差还是比例误差，可将试样改变重量进行试验，对所得数据进行处理。此外，还要熟悉分析反应和试剂性质并进行多方面试验，才可以找到引起误差的原因和校正分析结果的方法。所谓空白试验就是在不加入试样的情况下，按与测定试样相同的条件(包括相同的试剂用量，相同的操作条件进行试验。如果试剂不纯：蒸馏水不纯或者从容器中引入杂质，通过空白试验就可得到一个一定