烃类裂解制乙烯催化剂研究进展

1、08化工一班 学号 08206040118 姓名 李海生烃类裂解制乙烯催化剂研究进展摘要 :综述了烃类裂解制乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法和烃类裂解制乙烯酸性催化剂研 究,介绍了金属氧化物、复合金属氧化物、金属盐类催化剂以及引用较多 L 酸中心的酸性 分子筛催化剂,同时给出了各种催化剂所达到的收率、选择性、反应温度及其它工艺条件 . 讨论了烃类催化裂解制乙烯的反应机理和特点 , 从理论上分析了高温、蒸汽和有较多 L 酸中 心的酸性分子筛催化剂对乙烯收率的影响 , 并提出了开发建议 .关键词 :烃类裂解 乙烯 催化剂裂解反应规律:按反应进行的先后顺序,可以将反应划分为一次反应和二次反应。一次反应即

2、由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低级烃进一步反应生成多种产物, 直至最后生成焦或碳 的反应。显然,二次反应不仅降低低级烯烃的收率,而且生成的碳和焦会堵塞管道和设备, 是不希望发生的反应。烃类裂解反应机理和动力学:(1 链引发这是裂解反应的开始,烷烃引发主要是断裂 C-C 键, 而对 C-H 键的引发较 小。(2链的增长反应一一可分为两种反应,即自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。(3链终止反应一自由基与自由基结合成分子的反应。乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法,其产量超过总产量的 90%, 因而,对其新工艺、 新设 备的研究、 新材料的应用、过程的优化

3、配置等方面倍受关注, 不断推出原料适应性强、 乙烯 收率和热效率高的新型蒸汽裂解炉。 目前, 石脑油裂解温度已提高到 840860, 单程小直 径炉管裂解温度巳提高到900,石脑油裂解单程乙烯收率提高到 28%35%。由于蒸汽裂 解法技术已日臻完善, 可改进的余地并不大, 加上该法反应温度高、 所用耐高温合金材料昂 贵、耗能高、易结焦、以及原料要求苛刻 (轻质原料油 ,所以近年来,催化工作者将更多的 注意力转向用其他新技术生产乙烯的研究,包括催化裂解制乙烯技术、甲烷氧化偶联技术、 乙烷氧化脱氢技术、 炼厂干气选择氧化技术、 天然气经甲醇或二甲醚制低碳烯烃技术等。 这 些技术的目的在于优化乙烯原

4、料资源配置,从天然气到重油 (渣油 各种烃类都得到充分利 用,并节能降耗,降低乙烯成本,提高乙烯收率。催化裂解制乙烯是在高温蒸汽和酸性催化剂存在下, 烃类裂解生成乙烯等低碳烯烃的技 术。该过程是以自由基反应为主,伴随着碳正离子反应, 因而比蒸汽裂解反应温度低。 通过 对固体酸催化剂的改性, 可选择性地裂解生成以乙烯为主的低碳烯烃, 收率在 50%以上, 从 而突破传统的催化裂化生产液相产品为主的技术路线。催化裂解制取低碳烯烃的研究始于上世纪 60年代, 到 80年代仅有前苏联半工业化生产试 验的报道, 以及 2000年日本工业化报道。 石油化工科学研究院从 80年代中期开始了重油催化 裂解制丙

5、烯技术, 近年来又开始研究重油催化裂解制乙烯技术, 也有相当的进展。 洛阳石油 化工工程公司炼制研究所于 80年代末开展了对重油直接催化裂化制乙烯工艺和催化剂的研 究工作,现已进入工业化试验阶段。烃类催化裂解制轻烯烃是一种有吸引力的技术, 到目前为止, 国内外已发表了许多研究 结果和专利,其研究的目标如下:(1提高烯烃的选择性以减少原料消耗;(2降低反应温度,降低烯烃生产的能耗;(3增加裂解反应产品分布的灵活性,不但可提高乙烯收率,亦可增加丙烯收率;(4提高乙烯装置对原料的适应性,提供能加工重质烃类馏分生产轻烯烃的技术,因为 重烃直接用于管式炉热裂解是很困难的。催化裂解主要致力于催化剂的开发,

6、 此类催化剂应具有高活性和选择性以及低的氢转移 活性, 既要保证比热裂解过程中的乙烯等低级不饱和化合物收率更高, 甲烷和液体产物更低, 同时还要具有高稳定性和强度, 而且应结焦少, 以保证长周期运转。 国外催化裂解制乙烯专 利中申请的催化剂大致可分为三大类:(1无定性和结晶型硅铝酸盐类常规裂解催化剂;(2碱或碱土金属铝酸盐化合物;(3在不同载体上载有不同金属氧化物的催化剂,载体有氧化铝、浮石及无定性和结晶 型 (沸石 硅酸铝等。烃类裂解制乙烯非酸性催化剂烃类裂解制乙烯研究工作始于二十世纪 60年代, 研究核心是开发合适的催化剂, 揭示非 均相裂解机理及载体与催化剂之间的相互影响。 各种催化剂在

7、 700750间可获得高乙烯收 率,重点是解决催化剂的稳定性和结焦后催化剂的再生问题。有文献报道,以钒酸钾为催化剂,比表面积小 (<1m2/g 、氧化硼改性的 氧化铝大 孔陶瓷 (孔径 10、 15m 为载体, 所用的原料为沸程 42180的直馏汽油、 汽油催化重整 抽余油 (40150和宽馏份轻烃,进行了半工业试验研究。结果表明:(1该催化剂适用于各种馏分和组成的气体和裂解原料。(2催化剂加速了烃类裂解,提高了乙烯选择性,与热裂解相比活化能降低 6080kJ/mol。(3催化裂解按自由基机理和按均相非均相机理进行,一次断裂键为均相和非均相, 二次转化主要为非均相反应。(4汽油在空速 3

8、3.5h-1、 稀释蒸汽 (质量分数 60%75%条件裂解时, 适宜的裂解温 度为 780785,丙烯在760达到峰值;停留时间为 0.10.2s 时乙烯、丙烯收率最高。 可见,其最佳裂解温度比热裂解要低 3060。(5汽油裂解运行 2000h , 焦炭为 12%(以催化剂计 , 此结焦量可与热裂解过程的结焦情 况相比拟。(6催化剂在最佳条件下运行 5000h ,未发现催化剂活性下降,可见稳定性很好。(7催化剂总使用寿命为 3年,再生周期为 15002000h ,可用含少量氧的蒸汽空气再 生,再生时间为 2430h 。前苏联古比雪夫合成醇厂将原处理量为 4t 汽油 /h的高温热裂解炉改为催化裂

9、解炉后, 裂解温度由830降为 780790, 停留时间从 O.60.7s 缩短至 0.10.2s , 而乙烯收率从 26%提高到 34.5%,丙烯收率从 14.6%增加到 17.5%。HCC 工艺借鉴了成熟的重油催化裂化工艺技术, 采用提升管反应器 (或下行管式反应器 来实现高温 (660700、 短接触时间 (<2s的工艺要求, 所用的催化剂可选自 SiO2、 Al203、 MgO 、 CaO 、 BaO 、 ZrO2、 MnO2、 TiO2化合物及其混合物。也可采用经碱性或碱土金属氧化物 改性的硅酸铝 (天然的或人工的 。此外,还可以加入部分八面沸石或经族、B 族、B 族金属离子交

10、换的八面沸石。 为了满足 HCC 工艺的要求, 该催化剂必须具有较好的裂化活性、 裂解选择性和焦炭选择性, 适当的孔体积、 孔径分布和比表面积及较强的抗重金属污染的能 力,良好的机械强度、水热稳定性和流态化性能。在中型提升管试验装置上,用 LCM-5放大样品考察四种重质原料油的裂解性能。在优化 工艺条件下的裂解试验结果表明, 三种渣油中, ATB -1的裂解性能最好, 在相对缓和的工艺 条件下,乙烯产率 25.95%,丙烯产率 14.09%, C2C4总烯烃产率达到 46.64%。另外两种 渣油的裂解性能略差。试验选用的直馏馏分油的乙烯和丙烯产率分别达到 27.74%和15.77%, C2C4

11、总烯烃产率达到 53.63%。 对照原料油性质可知, 重油裂解与轻质油裂解相 似, 也存在原料油性质的影响, 随着原料油 BMCI 值的增加, 乙烯及总烯烃产率呈下降趋势。 烃类裂解制乙烯酸性催化剂研究最近, 日本材料与化学研究所和日本国家石油化学公司用负载于沸石上的镧催化剂, 小 试乙烯和丙烯的总收率达到 61%,在 3000t/a装置上的裂解条件为650和 0.10.2MPa ,裂 解温度比传统热裂解的820低,能耗降低 20%。有文献将具有 ZSM-5结构的沸石催化剂应 用于催化裂解制乙烯工艺, 并在此方面获得了有吸引力的较系统的研究结果。 由此看来, 在 催化剂中适当增加合适种类的沸石

12、, 再辅以金属或金属氧化物改性, 是催化裂解制乙烯催化 剂的发展方向。有文献还报道说, 进一步选用了具有 MFI 结构的五元环高硅沸石 ZRP(具有与 ZSM-5相同 的结构 作为催化裂解催化剂的活性组分。 ZRP-1是一种含稀土的五元环沸石, 已被成功应用 在催化裂解制丙烯的 DCC 工艺中, ZRP-3是一种含稀土且硅铝比比 ZBP-1高 1倍左右的五元环 沸石。 在小型固定流化床反应装置上,采用大庆蜡油为原料, 在反应温度680、剂油比 10、 质量空速 10h-1操作条件下, 进行了含 ZRP-3和 ZRP-1催化剂的对比试验。 结果显示, 含 ZRP-3催化剂的乙烯产率、乙烯选择性和

13、乙烯 /丙烯比都明显高于 ZRP-1对比剂。这是由于 ZRP -3沸石不含稀土, 进一步降低了催化剂的氢转移反应活性, 提高了催化剂的烯烃选择性。 因此, ZRP -3沸石适合作为催化热裂解催化剂的基础活性组分。为了进一步提高催化剂的乙烯选择性,用钙和镁碱金属离子对 ZRP -3沸石进行改性, 对三种催化剂进行了对比评价。结果表明,与 ZRP -3相比,经钙改性的催化剂的乙烯产率、 乙烯选择性和乙烯/丙烯比变化不明显, 而经镁改性的催化剂的乙烯产率、 乙烯选择性和乙 烯/丙烯比明显提高。 ZRP-3沸石经碱土金属离子改性后,沸石的酸性和酸中心分布发生了 变化。用吡啶红外光谱法测定经800、 1

14、00%水蒸气老化处理 4h 后沸石样品的酸性数据 可知, 钙离子改性 ZRP-3沸石的 L 酸/B 酸比与母沸石 ZRP-3相近, 但镁离子改性 ZRP-3沸石 的 L 酸/B 酸比是母沸石 ZRP-3的 1.5倍。这进一步证明了 L 酸对提高乙烯收率有显著作用。 将不同含量的氧化镁和一定量的基质、粘接剂和 Mg /ZRP-3沸石混合制浆制备成催化剂,考 察碱土金属含量对催化剂裂解性能的影响。 结果表明, 随着催化剂中氧化镁含量的增加, 乙 烯和丙烯的产率也随之增加, 其中乙烯的增加幅度更大。 这主要是因为氧化镁的加入, 促进 了自由基反应,从而使乙烯产率大幅度提高。催化裂解催化剂有良好的水热

15、稳定性、较多的 L 酸中心和低的氢转移活性。选取了以 L 酸为主的 3种分子筛催化剂,即 CPC I 、 CPC-2和 CPC-3,作为催化裂解制乙烯催化剂,用一种石蜡基原料油进行了催化裂解对比试验。 结果证实, 选择含有较多 L 酸中心而氢转移活性 又低的分子筛催化剂可以突破常规以 B 酸为主的催化剂而增加自由基反应, 多产乙烯。 在中 型提升管反应装置上, 以大庆蜡油掺 30%减压渣油为原料, 采用 CEP 催化剂, 在提升管出口 温度为620、剂油质量比为 22.5、提升管停留时间为 2.1s 、再生催化剂与油接触前的温度 为750条件下进行催化热裂解试验,可以得到 24.27%的乙烯和

16、 14.70%的丙烯。 CEP 的反 应温度比洛阳和日本的反应温度有明显的下降, 说明改性的 ZSM-5沸石在降低反应温度提高 乙烯方面确实效果显著。有文献详细研究了 ZSM-5沸石引入不同过渡金属对催化裂解制乙烯反应的影响。 他们将 Ag 、 Co 、 Cr 、 Ti 、 Cu 等以氧化物形式引入到 HZSM-5沸石中,使催化剂具有氧化还原和酸性 的双功能,并在轻油微反应活性评价装置上评价这些催化剂的催化裂解性能,反应温度为 650,催化装置为 5.0g ,进油量 1.56g ,剂油质量比 3.2g ,质量空速 16h-1。结果表明,所 有 ZSM-5沸石的乙烯收率都高于石英砂的反应, 与

17、ZSM-5沸石相比, 只有 Co 、 Mn 交换的 ZSM-5沸石的乙烯产率较低,其他过渡金属交换的 ZSM-5沸石的乙烯产率都高于 HZSM-5沸石,以 Ag 交换的最高。另外,所有过渡金属交换的 ZSM-5沸石的丙烯产率均低于 HZSM-5沸石。作 者认为, 金属离子赋予沸石分子筛以氧化性, 氧化性可以促使一部分碳正离子转变为自由基, 所以金属离子氧化性越强, 乙烯收率越高, 丙烯收率应该越低, 证明了在沸石中引入氧化还 原性能,还可以提高乙烯收率。综上所述, 催化裂解制乙烯是一个以自由基反应为主的过程, 该机理要求反应在高温水 蒸气条件下进行, 由于催化剂的存在, 该过程可以在比蒸汽裂解低的温度下进行, 但温度过 低 (例如低于600,反应势必以碳正离子反应为主,不能生成乙烯。自由基在反应中的主 导地位决定了催化剂的化学性质应和常规催化裂化催化剂有明显的不同。 例如, 虽然已证明, ZSM-5沸石也是催化裂解制乙烯过程的有效活性组分,但在此基础之上应引入氧化还原性能 的过渡金属, 并将整个催化剂改性为以 L