量子地球化学的研究进展和发展展望

1、第12卷第2期1997年4月地球科学进展ADVA NCE IN EART H SCIENCESVol.12N o.2Apr.,1997量子地球化学的研究进展和发展展望龚荣洲岑况(中国地质大学武汉430074摘要量子地球化学是应用量子力学理论研究地球物质的结构物理与结构化学的一个新理论。综述了量子地球化学理论建立以来,在矿物的结构、地球化学特征,乃至地球科学中的研究方面的最新进展,揭示了矿物中的元素分配与晶体结构等量子地球化学的研究核心,以及矿物的表面和内部电子结构、元素的分配及其动力学机制,显示量子地球化学在地球科学理论和应用领域有极广阔的前景。关键词量子地球化学矿物学量子化学固体物理分类号P

2、573/P591矿物学和地球化学理论领域中的化学键理论已成为该领域的重要组成部分和重点发展方向。这不仅在于它可以从本质上解释岩石矿物和地球化学领域已有的实验结果,更重要的是它可以预见性和开拓性地研究和探索一些实验手段研究困难的岩石矿物和地球化学领域的物质本质现象。矿物学和地球化学理论领域中的化学键理论研究始于鲍林建立的离子键理论模型,哥德史密特引入岩浆成矿过程,解释和估算其成矿过程的物质成分分布、岩石矿物和地球化学的结构和性质1,促进了矿物学和地球化学理论的发展。然而,矿物的内部结构并不是完全的离子键结合特征,大多数矿物是既有离子键,又有共价键,离子键理论模型不能从本质上完全解释矿物和地球化学

3、的本质特征。组成矿物的元素的原子性质直接关系到矿物的结构、性质和地球化学特征,原子电负性与一些矿物的结构和性质之间以及电负性与晶体地球化学特征之间有密切相关性2,从而开始了元素的化学性质与岩石矿物、地球化学特征之间相关性的理论和实验研究。为了进一步认识矿物学和地球化学的本质,近来用原子的电负性、电离势以及相关的原子参数(原子半径、离子半径等对哥德史密特规则进行了修正,建立了离子半径模型、熔点模型等。与此同时,晶体场理论3和配位场理论4在地球科学领域的应用为过渡元素地球化学理论的发展做了有益探索。量子力学应用于矿物学和地球化学中,在实验手段研究困难的方面开拓计算“实验”,揭开了量子地球化学研究领

4、域的新篇章5。地矿部“八五”重大基础科研项目“岩浆期后成矿作用动力学”(项目编号:8502216和国家自然科学基金重点项目“典型成矿区带的成矿作用动力学及其时空结构”(项目编号:49633120”资助。第一作者简介:龚荣洲,男,1963年12月出生,讲师,研究方向为量子地球化学。收稿日期:1996-07-25;修改稿:1996-10-251量子化学和固体物理在化学领域中,量子力学的引入使得分子的电子结构认识产生了一次大的飞跃。现代量子化学不仅在气相原子和小分子的计算“实验”中提供定量的、与实验相一致的精确解,在复杂的较大分子的化学系统中的经验、半经验的量子化学计算和分子动力学模拟计算“实验”,

5、也得到与实验结果相符的结论。现在正处于量子化学第三代的开端,当理论上可以达到实验的精度时,计算和实验就成为科研中不可偏废、互为补充的重要手段6。这些研究结果说明,它们已经或势必将对实验科学家的研究领域产生竞争的态势。量子化学领域有两个重要的方向,其一是严格按照标准的分子轨道(M O计算要求进行从头计算(ab initio 的理论方法;其二为近似的自洽场分子轨道(SCF M O 计算方法。由于从头计算中大量的、多中心的积分计算,其计算量大得惊人,在不失去基本准确性的情况下,谋求一些简化的近似办法,其中广泛应用的有全略微分重迭(CNDO,间略微分重迭(INDO,改进忽略微分重迭(MNDO和改进休克

6、尔分子轨道(EHM O,考虑SCF 中的自旋相反的电子相互作用的组态相互作用(CI 和多次散射作用(M S ,以及定量、半定量地考虑电子的交换作用能的统计平均表达的X 方法。在固体物理的量子力学计算中,目前计算能带结构的方法主要有:线性紧束缚近似法(LMT O,缔合、正交平面波法(APW和赝势法(ab initio PP。固体的晶态或玻璃态的光谱是量子力学的一个大的研究热点,晶态或玻璃态的振动相互作用能系列研究表明:Raman 光谱和红外光谱与固体的晶态及玻璃态密切相关。矿物晶体的颜色构成与晶体中阳离子,特别是过渡元素阳离子的晶体场性质密切相关7。在固体物理实验研究的热点超导的研究方面进行定量

7、、半定量的量子力学计算“实验”研究是量子力学在固体物理领域的发展方向。尤其是近年来的EHMO 在高温超导方面的研究不断深入8,表现出计算“实验”与实验研究形成竞争的态势。2晶体场理论与过渡元素地球化学理论过渡元素,特别是第一过渡元素的地球化学行为的解释是哥德史密特规则及其修正规则(离子半径模型、熔点模型和简单的纯静态化学热力学模型遇到的第一个最大质疑。过渡元素的地球化学行为除了与元素的原子特性、离子半径、化合物的熔点和某些化学热力学性质相关外,还与这些过渡元素的价轨道(d 轨道部分填充,引起d 轨道在晶体场或配位场中的分裂、产生晶体场稳定化能(CFSE和八面体择位能(OSPE相关。从而促进了晶

8、体场理论应用领域的发展3,4。晶体场理论在矿物学和地球化学领域的应用使晶体化学,热力学,磁性学,光谱学和地球化学可从本质上认识矿物晶体特征,晶体场理论认为:过渡元素矿物颜色的构成和矿物的光学光谱、磁性的内在本质是过渡元素的d 轨道在晶体场中产生分裂,其不同能级上的电子跃迁,特别是其最高占据分子轨道(HOM O 与最低空的分子轨道(LU M O 之间的电子跃迁;过渡元素在硅酸盐矿物中的分配特征,主要由硅酸盐中(SiO 4的面网特征和过渡元素阳离子在(SiO 4面网中填充后的CFSE 或LFSE (配位场稳定化能、OSPE 所决定,其CFSE 或LFSE 、OSPE 可以通过直接测定晶体的光谱来获

9、得。实验研究的最大困难在于晶体模型112地球科学进展第12卷与实际矿物的区别,矿物的本质特征与晶体光谱现象的对应关系是复杂的,这是实验研究本身所无法解决的,然而计算“实验”的优势就在于此。熔体及其矿物在各种岩浆作用过程中具有重要的结构表征。硅酸盐熔体的结构特征,特别是桥氧(Ob 和非桥氧(N Ob 值与硅酸盐熔体中的基本结构单位,即单聚体(SiO 44-、二聚体(Si 2O 76-、链状(Si 2O 64-、层状(Si 2O 52-和三维网格(SiO 2等密切相关9。这些硅酸盐熔体中基本结构单位与熔体中阳离子的地球化学亲合性可由软硬酸碱(HSAB理论作定性解释。单聚体、二聚体、链状和层状网格的

10、极化性和软硬度随其聚合度的增大而降低。Jensen 10应用量子力学计算得到的HOM O 和LU M O 来表示HSAB 理论中的软硬度,创建性地采用Ahrens 的HSAB 理论来解释矿物学和地球化学特征;与它们相互作用的阳离子的HSAB 值的定量、半定量研究可以通过量子化学计算来获得。这将使晶体场理论或配位场理论获得更大的发展。M S-SCF-X 对富电子的过渡元素组成的矿物中原子团的计算研究表明:在晶体场中,含d 9、d 10价轨道的B 、B 族元素的离子与配位体的d-p 分子轨道之间无论是成键分子轨道还是反键分子轨道都处于完全充满状态,在考虑简单分子轨道重迭时,这种完全充满的成键、反键

11、分子轨道显示出晶体的稳定性降低;当与具有高稳定性p 轨道的卤素以高配位数结合时,其晶体的稳定性明显降低;晶体中的这些金属离子必然形成变形八面体直至平面四方形结构增加稳定性。Burns 11用ST O -3G *、3-21G *和ST D -SET (1对Cu 2+ 6八面体结构进行量子化学计算,其势能面显示变形八面体结构的稳定性与实验测定结果相一致。3量子地球化学量子地球化学是应用量子力学理论研究地球物质的结构物理与结构化学。具体地说,量子地球化学是应用量子力学理论和谱学实验方法研究矿物中的化学键或电子结构、矿物的晶体结构及其稳定性、矿物的物理和化学性质、化学元素的地球化学分布、相平衡和元素的

12、分配、晶体结构随温压和成分的改变、矿物能量学以及矿物的谱学性质等问题的一个新的学科。量子力学理论的发展和电子计算机的进步为量子力学理论引入矿物学和地球化学,To ssell 5提出量子地球化学(以前也称量子无机化学、量子矿物学新的研究领域奠定了基础。它使得实验研究与计算模拟(也称计算“实验”的联系更加密切,并能更加系统地认识矿物和地球化学的本质特征。组成矿物的元素原子的性质及其原子之间的结合键反映出的地球化学的本质特征是我们揭示地球化学的本质、预见地球化学规律的一个新的研究领域。3.1矿物的电子结构理论在结晶于熔岩的矿物中,晶体与熔体及玻璃体之间的结构性质和元素在熔体与晶体之间的分配关系,早期

13、由哥德史密特规则1及其修正规则所描述。随着认识的不断深入,上述规则已出现对地球化学特征明显的不适合性,现代电子结构理论给予其重新评价。一般矿物都是以晶态形式存在的,矿物学和地球化学的研究与晶体的电子结构密切相关。X 射线辐射应用于晶体研究使矿物学产生了一次飞跃;量子力学在矿物学和地球化学中的应用不仅可以准确地预测矿物晶体的几何构型和晶体电子结构,而且可以计算这一结构的键型和能量,它必将对矿物学和地球化学理论的发展产生深刻的影响。大量的研究结113第2期龚荣洲等:量子地球化学的研究进展和发展展望果表明:ab initio Hartree-Fock(-Ro othaan计算的原子轨道密度、原子净电

14、荷、键重迭密度等都与分子(晶体的共价键和离子键特性相关联,它是量子力学在其领域的应用,特别是修正离子模型的基础。这些计算为基集(由高斯函数STO 组成选择的特征数据,选择更大的STO 基集,也许得到的电子构型参数可以具有更大的正确性,然而其分散和极化效应对其正确性的负面影响也将更大。绝对的电子云密度值是意义不明确的,更多的是应用相对的电子云密度大小即相对的共价性的比较11。量子力学在斜方辉石类矿物中二价阳离子(如Co 2+的研究表明:在其M 2位置上的电子云密度比在其M 1位置上的小,这与它们在实验研究中所揭示的低电离度一致。量子力学在矿物学和相关学科方面的应用,特别是对分子群的模拟计算结果表

15、明,泡令的离子模型和哥德史密特规则有必要重新认识。这是由于在矿物晶体中原子与原子之间、分子群之间的连接方式的离子性和共价性的共存;矿物中原子、离子半径的表示取决于其电子运动状态赝势半径模型比刚性球体模型更接近真实的结构;计算矿物晶体中的各种构型的化学键,即阴离子之间、阳离子之间和阳离子-阴离子之间的重迭程度以及键能的大小是分子、晶体稳定性的判据。3.2元素分布的本质与量子地球化学研究矿物是元素分布的基体,同时矿物的形成也是由于先决的元素分布造成的。成矿作用动力学研究显示矿物的形成和元素在矿物中的分布具有其时空性12;究其矿物的形成机制和元素在矿物中的分布机制的本质是元素的原子(或离子之间的作用

16、力的相对大小和形成物质的稳定性大小,其现象的多重性和不确定性地球化学特征往往引起实验或现象为出发点的研究方法把握本质的困难。从本质出发的地球化学元素分布特征量子力学计算“实验”研究:ab initio 量子力学模拟计算硅酸盐水解过渡态,分子动力学(MD模拟高温水的状态、熔融盐系统,ab initio 量子力学计算H 6Si 2O 7分子和对层状硅酸盐矿物(Si 2O 5H 2的态密度、其内部金属离子t 2g -e g 的分裂计算等基础研究5,13表明:ab initio SCF MO 研究和MD 模拟对吸附作用动力学、矿物中元素的分配和表面地球化学(水-岩动力学以及高压晶体结构应用研究是重要的

17、。在水岩系统中,量子力学计算主要是通过模拟水分子与阳离子的相互作用,阳离子M n+与水溶液中的阴离子或分子(Cl -、HS -、H 2S 、CO 2-3等以及熔体相中的SiO 4-4相互作用的模拟计算,其M -O 的距离、力常数和键强度与实验研究获得的M -O 键长、振动频率和其水合能相一致5。矿物的沉积、形成过程中水溶液中阳离子-阴离子的相互作用的(有效配位数、分子形状和稳定性的量子力学计算和MD 模拟显示:其过程是与其电子结构密切相关的。热液矿床内的第一过渡元素系列特别是Mn 、Fe 、Cu 、Zn 以及第二、三过渡元素系列的金属M o 、Ag 、Cd 、Au 、Hg 和一些非过渡金属Sn

18、 、Pb 、As 、Sb 、Bi 与配位体Cl -、OH -、H S -、S 2-2、H 2O 等,这些化合物分子量子力学计算结果表明M O 理论描述热液矿床矿物的形成条件是与实验结论相一致。Zn(Cl -n (OH 2m 2-n 的Hartree-Fock 微扰理论研究和ab initio SCF M O 研究等都相似地反映出它的几何构型、Zn -O 和Zn -Cl 键强度及其水合能是与它在水溶液中的实验数据相符的。岩浆矿床的熔体-结晶系统的矿物及元素分布的MO 研究(见本文第1、第2部分。3.3矿物表面固体表面的研究因其重要的科学价值和广泛的应用领域而获得很大发展。以研究矿物114地球科学

19、进展第12卷学和地球化学特征为目的的独立地进行的矿物表面研究主要有方镁石(M gO 、金红石(T iO 2、闪锌矿(ZnS 和斑铜矿(Cu 5FeS 4等矿物5,14,15。矿物及相关材料表面性质的研究表明:其表面的特殊性和复杂性显示实验研究(包括俄歇电子和穆斯堡尔谱所面临的困难和电子结构计算“实验”的重复性。在方镁石、金红石等八面体配合物中,计算“实验”表明:晶面重建过程中晶体的100面(表面的电子结构,尤其是表面的氧空穴的特征是表面反应速率的重要参数将发生大的变化。闪锌矿表面特性的电子结构模型研究表明:非重建110面(表面Zn 和S 价电子处在半充满的悬空键的混合价轨道到重建110面Zn

20、价电子处在全充满价轨道和S 价电子处在全空的价轨道的交换,重建表面使得S 的轨道稳定,而Zn 的轨道稳定性降低。因而,110表面上Zn 原子向晶体内部运动而S 原子向表面外运动,形成110解理面发育。斑铜矿表面的M S-SCF-X 量子力学计算结果表明:Cu +在三角配位型的位置上可稳定存在,具有最低键能轨道(即Cu 的3d 与S 的3p 形成d -p 的共价性特征轨道;而Fe 3+在三角配位型的位置上的(FeS 33-的计算不能完成,暗示表面上Fe 3+的不稳定。因此,在其表面上,Cu 在重建过程中相对稳定,Fe 不稳定而发生表面水合反应。3.4高温高压矿物与地球的内部结构量子力学近似模拟高

21、温高压条件下的矿物电子结构变化是对地幔乃至地核物质和环境研究的有效手段。镁橄榄石和M g SiO 4尖晶石被认为是地幔形成的矿物,势能模型模拟温度压力对Si-O 键的共价性的贡献得到的总体积模量及SiO 和M g O 的体积模量、弹性参数与实验结果完全一致16。M gSiO 4的钙钛矿结构被认为是下层地幔和过渡区域的主要矿物结构,它的ab initio LCA O SCF CO 计算研究5表明:地幔过渡区域的压力为70109GPa,从上层地幔经过过渡区域到下层地幔存在Il Pv ,Il St +Pe ,Pv St +Pe 的反应;同时,M gO 、CaO 的LMT O和APW 计算研究5表明:

22、M gO 、CaO 的B1B2的状态转变过程的压力分别为>200GPa和60GPa 。MS-SCF-X 对简单铁氧化物矿物高压下的电子结构计算5,不仅证明了中心Fe 2+的3d 轨道的分裂具有高压效应,高压使其d 的电子从高自旋向低自旋转变,而且定量解释了晶体场能量的R -5规则3。地核中心的实验和理论研究更多的是推测的论点。其 -Fe 的立方面心为地核中心状态也是建立在低压力的实验结果对地核状态的推测。对 -Fe 的量子力学能带结构理论计算表明,二倍至四倍压缩下的 -Fe 的电子结构是稳定的17。APW 法计算K 的带结构结果说明,K 的3d 为非占据轨道,随着压力的增大其内层电子逐步

23、向其3d 非占据轨道填充,而发生一系列的电子结构变化18。计算结果还显示:50GPa 时的K 原子半径变得与Fe 的相似,其电子结构也与过渡元素相当可相互共存。这些变化大大地提高了K 在Fe 中的可混合性。LMT O 计算S 在高压下的电子结构,其结果支持Fe,S 固溶体的存在19;M S-X 对Fe 、S 、K 及其它们的化合物高压条件下的计算,结果显示其地核中心的Fe 及Fe ,S 固溶体的电子结构排斥K 或K +的进入20。当然,量子力学在地核中心的模拟计算还是十分近似115第2期龚荣洲等:量子地球化学的研究进展和发展展望 116 的 , 有待进一步发展。 地球科学进展 第 12 卷 4

24、量子地球化学今后研究展望 ( 1 量子力学在矿物学和地球化学中的应用正处于初步发展阶段, 它是对矿物结构的 本质认识。这意味着其发展上的正确性不容质疑, 而且具有重要的应用前景。 ( 2 它对矿物的结构、 光谱以及其它热力学性质的认识是成熟的, 在反应动力学方面的 应用还处在摇篮时代。在矿物结晶和硅酸盐溶蚀作用中 ab i nitio 量子力学动力学过程的研 究表明 : 水岩相互作用和岩浆熔体的晶体熔体相互作用微观过程为反应能量控制机制, 量 子力学动力学模拟为地球化学元素的分配以及地球化学障的研究提供了一个有效的手段 , 它将成为揭示地球化学动力学本质的重要理论之一。 ( 3 量子力学近似模

25、拟高温高压条件下的矿物电子结构变化是对地幔乃至地核物质和 环境研究的有效手段。大的温度、 压力变化 , 引起矿物( 包括熔体 中原子的电子动能和原子 间的相互作用势能变化 , 从而引起的矿物电子结构、 几何结构的变化以及对矿物( 熔体 的电 磁、 光谱的影响是量子地球化学的重要应用领域之一。 本文得到了於崇文院士的精心指导, 成文后鲍征宇教授细心审阅, 在此诚挚感谢。 主要参考文 献 1 G ol dschmidt V M . The principl es of dis t ribut ion of chemical el ement s in mineral s and rocks . J

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