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1、茂金属催化剂及其烯烃聚合物茂金属催化剂及其烯烃聚合物主讲教师：刘太奇教授第一章第一章 导论导论第二章第二章 茂金属烯烃聚合催化体系茂金属烯烃聚合催化体系第三章第三章 茂金属烯烃聚合物茂金属烯烃聚合物第一章第一章 导论导论 第一节 茂金属催化剂的定义 第二节 对茂金属催化剂特性的客观认识 第三节 茂金属催化剂及其聚合物的发展 一、历史沿革 二、茂金属催化剂的发展前景 第一节第一节 茂金属催化剂的定义茂金属催化剂的定义 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。 茂

2、金属化合物一般指由过渡金属元素（如B族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物。 现已知茂金属催化剂为单活性中心催化剂。后者还包括非环戊二烯含有氮、磷、氧等元素的配体与过渡金属或后过渡金属（如钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴等）组成的配合物。 返回第二节第二节 对茂金属催化剂特性的客观认识对茂金属催化剂特性的客观认识 （1）茂金属催化剂，特别是茂锆催化剂，具有极高的催化活性，含1g锆的均相茂金属催化剂能够催化100t乙烯聚合。 （2）茂金属催化剂属于局单一活性中心的催化剂，聚合产品具有很好的均一性，主要

3、表现在相对分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。 (3)茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。 返回第三节第三节 茂金属催化剂及其聚合物的发展茂金属催化剂及其聚合物的发展 一、历史沿革 1951年，Miller等发现：环戊二烯的蒸气与新鲜被还原的金属铁在300下反应，生成一种橘黄色的晶体。他们分析了晶体的化学成分为C10H10Fe，并根据当时的配位成键理论，认为这个化合物具有离子键的成分，其结构见图1-l。 图1-1 二茂铁的假设结构 返回 同年，Pauson等为了合成富烯(fulvene)，采用环戊二烯基格氏试剂C

4、5H5MgBr，在FeCl3催化下反应，结果没有得到富烯，只得到含铁的橘黄色晶体，其组成与Miller所得到的化合物一样。一年之后，Fischer和wilkinson分别测定了这个化合物的磁性、x射线衍射结构、红外光谱以及化学性质，认为其结构是由上下两个平行的呈平面状的环戊二烯基与铁原子配位，形成夹心结构(sandwich)，每个环戊二烯基的电子结构为6电子配体。这个化合物(配合物)就被称为二茂铁(ferrocene)，如图1-2。 图12 二茂铁的实际结构 其后人们又合成了许多其他金属夹心结构的化合物和类夹心结构的配合物。 表1-1 典型的茂金属配合物及其性质 Sinn和Kaminsky研究

5、了不含卤素的催化体系即Cp2ZrMe2/AlMe3，发现少量的水可以使原来没有催化活性的体系变得具有惊人的催化烯烃聚合的能力。Kaminsky观察到，只有当水加入到反应体系中Cp2ZrMe2和A1Me3才发生作用，所以他们认为，在这个反应中水使A1Me3发生部分水解，形成甲基铝氧烷(MAO)，在催化烯烃聚合中起到很重要的作用。甲基铝氧烷也可以通过A1Me3的部分水解反应直接制得。 Sinn和Barron最近研究表明，组成MAO的主要结构单元为A14O3Me6，即由4个铝原子、3个氧原子和6个甲基组成。在这个结构单元中，铝原子配位不饱和，这样就使得每4个铝原子组成为单元，互相结合，形成分子量为1

6、2001600的簇合物和笼状混合物(图1-3)。MAO可以溶解在烷烃溶剂中。 图1-3 MAO结构示意图 表表1-21-2为茂金属催化剂发展历程为茂金属催化剂发展历程 二、茂金属催化剂的发展前景 茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂，是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域。 尽管目前茂金属聚烯烃市场占有率较低，但其前景是乐现的，因为它能控制聚合物组成、分子量和分子量分布，而目前市场对于产品质量、性能的优化及按照需要“定制”产品性能的要求越来越强烈。目前全球对茂金属催化剂、产品和工艺研究的年投资额约6亿美元，相当于对聚烯烃工业催化剂、产品和工艺研究总投资额的7080。全球对茂金属催

7、化剂的累计投资额已超过50亿美元。显而易见，大量的投资用于支持该项技术，是因为投资者确信，茂金属催化剂作为继Zieg1er-Natta催化剂和高效负载型催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂，今后将逐步在现有聚合装置上部分取代传统催化剂。所以说，从现在起至2l世纪前期，聚烯烃催化剂将进入一个茂金属催化剂与Zieg1er-Natta催化剂相互补充、共同发展的新时期。 第二章第二章 茂金属烯烃聚合催化体系茂金属烯烃聚合催化体系 第一节 茂金属烯烃聚合主催化剂 第二节 茂金属烯烃聚合助催化剂 第三节 茂金属烯烃聚合催化剂的负载化 第四节 非茂有机金属烯烃聚合催化剂返回首页第一节第一节 茂金属烯烃聚合主催化

8、剂茂金属烯烃聚合主催化剂 一 B族茂金属催化剂 (一) 不含桥基的茂金属催化剂 （二）茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理 二 B族单茂结构烯烃聚合催化剂 三 稀土有机配合物与均相催化聚合 (一) 稀土有机配合物的特征 (二) 催化应用 返回一、B族茂金属催化剂 (一)不含桥基的茂金属催化剂 茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如B族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。 最简单的茂金属化合物是二氯二茂钛(锆、铪) Cp2MCl2 (MTi，Zr，Hf)，它们可以通过如下两个反应分别制备： 图2-1 Cp2 Ti Cl2结构示意图 Olive

9、等研究了可活性Zieg1er-Natta催化体系，认为改变催化剂配体上的取代基团能够影响催化活性、聚合产物的立体规整性和产物的性能，以下是影响催化剂性能的几个重要因素。 (1)过渡金属(M)与烯烃单体的相互作用。烯烃与金属相互作用的一个特点就是烯烃作为一个配体，金属与烯烃之间的键和键能够降低烯烃双键间的稳定性，使它能够进行插人反应。而烯烃与金属的配位也应该削弱金属与R基的成键(MR)。随着烯烃分子变大，烯烃与金属之间的配位能力降低，则是由于受到空间效应因素和烯烃与金属之间成键轨道能量的影响。 (2)金属与烯烃键的稳定性。以Cp2MCl2/MAO作为一个简化的、有代表性的催化活性中心模型；通过改

10、变配体的电子效应，能够调节中心金属与烯烃基团之间键的强度。为了便于MR键的打开，能够使烯烃插入以形成新的MR键，金属与烷烃之间成键的强度要弱。MR键的强度也与R本身有关，其稳定性次序如下：MeEt(CH2)nCH3 。 (3)配体的影响。如果配体中环戊二烯基团上的取代基团使得它具有较好的给电子性，那么它将减少催化剂活性中心金属上的正电性，所以将削弱金属与其他配体的成键，提高催化剂的催化活性。 (4)空间效应的影响。催化剂上含有大体积的取代基团，有利于 -烯烃从一定方向上与中心金属配位、聚合。同时，环戊二烯上大的取代基团也影响大体积的烯烃单体与中心金属配位的能力。 （二）茂金属催化剂催化烯烃聚合

11、的机理 在茂金属催化体系中，一般要求助催化剂MAO的浓度较高，以利引发催化反应进行。MAO在茂金属催化剂催化烯烃聚合过程中至少起到以下几个作用：可以使茂金属化合物甲基化；作为一个Lewis酸；使甲基化后的茂金属化合物消去一个C1或CH3，形成14电子体系的二茂金属烷基阳离子，而阴离子则是MAO与CH3所形成的MAOCH3阴离子，这个大的离子可以稳定茂金属烷基阳离子。阴、阳离子对组成了茂金属催化体系，其中茂金属烷基阳离子是催化烯烃聚合的活性中心，即单活性位催化剂。 图2-2 茂金属催化剂催化烯烃聚合机理 二 B族单茂结构烯烃聚合催化剂 人们发现，茂金属化合物上一个环戊二烯基团变换成其他杂原子基团

12、形成半夹心结构双官能团化合物时，在MAO存在下，它们同样具有催化烯烃聚合的能力。 将杂原子基团和环戊二烯基团之间以一定大小的桥基相连接，限制金属原子不能以环戊二烯的中心为轴转动，就形成限定几何构型(Constrained-Geometry)半夹心结构催化剂(图2-3)。这种结构类型的化合物首先由Bercaw等合成出来。随后Dow公司和 Exxon公司进行了广泛深入的研究，形成多项在工业上应用的专利。 图2-3 (tert-Bu)NSi(Me2)C5Me4MCl2 半夹心结构的双官能团化合物可以通过如下方法制备： 三 稀土有机配合物与均相催化聚合 稀土包括镧系的15个元素(LaLu)，一般再加上

13、第3族钪(Sc)、钇(Y)两元素，共17个元素。稀土元素构成了元素周期表中最大的“亚族”。稀土阳离子对有机底物所显现的Lewis酸性、亲电性、亲氧性和氧化还原稳定性，以及这些性质本身所具有的独特性及其在稀土序列中的富于变化，给几乎各种催化过程提供了原动力。 (一)稀土有机配合物的特征 就本质而论，化合物所表现出的化学行为决定于其中化学键的性质和特征。与金属有机化合物的化学行为最直接相关的则是金属成键的变化。金属碳成键的共价性依以下序列递减：过渡金属元素碳锕系元素碳稀土元素碳；稀土有机金属化合物的金属碳成键包含很大成分的离子性。这一趋势主要归结于价键轨道从3d、4d、5d(过渡金属)到4f(稀土

14、元索)所发生的变化；锕系元素不仅5f而且6d轨道都可参与成键，相应处于变化序列的中部。稀土元素4f轨道由于强烈收缩，而能被5s和5p轨道较好地屏蔽，导致稀土4f轨道与配体的轨道重叠显著减少。静电相互作用和位阻的因素比中心原子与配体轨道间的相互作用对结构和化学反应更具有决定性的影响，可以预计Ln2，3更像主族元素M2，3离子。以下几点可以阐明这种变化和趋势。 稀土有机化合物对水和空气都极为敏感，反映了其有机配体的强碳阴离子特性和Ln2，3离子的亲氧性。Cp3Ln和Cp2Mg一样可以作为Cp转移试剂，而这对于过渡金属以及锕系元素的环戊二烯基化合物来讲都是不常见的。稀土配体的轨道重叠缺少延展性，使得

15、稀土离子很难起到“键”的作用。因此，稀土配体的相互作用基本不含有反馈键的效应。稀土配体键合中，离子键成分所起的决定性作用表现在Cp3Ln中则是配体环与稀土中心原子配位的多样性，即中心原子通过多种配位方式寻求与自身大小相适的最大配位数。 稀土有机化合物的研究对象，除二元化合物外，主要部分是形如Cp2LnX (XCl，H，烷基，芳基等)的稀土茂金属化合物及其溶剂化物。当沿4f区元素序列穿过时，这些化合物的化学组成很少发生变化。故此，就存在着这样的可能性：从Lar(La3+)103pm到Lur(Lu3+)86pm稀土离子半径逐步改变，精细调变化合物的化学反应性，而同时保持化合物组成不变。而且由于稀上

16、原子的体积相对较大，对配体施加的空间位阻饱和程度响应敏感。 (二)催化应用 稀土有机配合物的催化主要涉及烯烃和炔烃的转化。最近的研究集中在稀土有机配合物催化反应外延的拓展、调变配体和配位环境，拟使其能有新的催化性质。变化环戊二烯基上的取代基团或使用环桥基配体开辟了许多新的催化方向，如 -烯烃的齐聚和间隔聚合、 ,-二烯的加氢环化和C-C健的活化。现已发现稀土有机配合物可以有效地催化一些烯烃或炔烃的转化：加氢反应，齐聚反应，环化反应，聚合反应，硅氢化反应，硼氢化反应。 下面针对聚合反应进行概括论述。 自从报道形如Ln(CpR)2R”2(RH，Me，Et，SiMe3；R”Me，n-Bu，A1Me4

17、)的稀土茂金属配合物能作为单组分体系以很高的速度催化引发烯烃的聚合以来，有关烯烃转化领城的研究迅速高涨起来。这类催化剂可以作为出色的模型，通过对聚合反应的引发、链增长、终止步骤的模拟去理解和说明非均相Zieg1erNatta催化剂的活性中心，揭示诸如插人、-H消去、-烷基消去反应等机理历程。对聚合行为的详细研究还能提供有关稀土所引发的烯烃、炔烃甚至烷烃上的CH活化反应的信息。 1聚合反应催化剂 在此讨论的对象是单组分稀土茂金属催化剂。但即使如此，有机稀土催化剂的样式仍是多种多样，因此将它们分成一些“原型”进行探讨(图24)。这些给出的“原型”有时并不表示化合物实际的结构，实际的结构往往由于中心

18、原子的不饱和性而呈现较为复杂的桥联结构。但是这些原型反映了催化剂结构的根本特征。该类催化剂不需助催化剂。 图2-4有机稀土催化剂“原型” 2-烯烃聚合 氢化催化剂在催化-烯烃聚合中显示出很高的引发速率，这种高效性常常归因于原位形成的端基“Ln-H”结构,对于类型1(LnSc)，乙烯插人反应速率降低的顺序是 Sc-HScCH2(CH2)nCH3(n2)Sc-CH2CH2CH3Sc-CH3Sc-CH2CH3Sc-C6H5。适当的金属配体组合可以大大提高催化剂的反应活性。对催化乙烯聚合具有高反应活性的稀土催化剂也有其缺点：随反应时间的延长，反应的转换次数和催化效率降低。 3带有官能团的烯烃聚合 现代

19、高分子化学的目标之一是合成分子量高(Mn500000)、分子量分布窄(PDI1.05)的等规或间规聚合物，而其中更具挑战性的是生物降解聚合物材料的合成。类型1在MMA的活性聚合方面能够满足这种降解材料的要求。这是高分子催化的一个兴趣着眼点： 以类型1(Ln=Sm)用作标准体系进行研究，发现其反应历程是通过一个八元环的过渡态进行的配位阴离子聚合历程： 金属烯醇盐的形成对于MMA聚合的引发是不可缺少的，烯醇式配合物的引发活性也证实了这一点。聚合速率受金属和配体的空间位阻因素控制(其顺序是SmYYbLu，即CpCp*)。 4开环聚合 类型1(LnSm，RMe)/THF还能引发内酯(如-己内酯和-戊内

20、酯)的活性聚合： 烷基金属物种进攻配位的酯基，形成未开环的烯醇结构，通过环的打开和烷氧基键的形成实现对-己内酯上缩醛的进攻，使聚合物的增长步骤得以进行。以Y5OO(i-Pr)13和Y(OCH2CH2OCH3)3催化上述过程，反应甚至在-64也能进行，这是活性物种中含有Ln烷氧基键的一个旁证。 5共聚反应 类型2可以引发己烯和乙烯的无规共聚。共聚物中共聚单体乙烯和1-己烯的比例为3：1，说明了链增长步骤对共聚单体空间位阻因素的敏感性。类型1能使乙烯和亚甲基环丙烷无规共聚,形成的共聚物中每1000个CH2单元中约含有65个亚甲基。 6非极性与极性单体共聚 类型1的双重功能可以使乙烯和MMA进行嵌段

21、聚合，并能很好地控制整个过程,乙烯均聚段(Mn10000)和MMA段(M n20000)的共聚形成较理想的AB线型嵌段共聚物。 第二节第二节 茂金属烯烃聚合助催化剂茂金属烯烃聚合助催化剂 一、助催化剂的作用机理 二、助催化剂的分类 (一) 烷基铝氧烷 (二)有机硼化合物 三、助催化剂的合成方法返回一、助催化剂的作用机理 应该说是由于助催化剂的发现才使茂金属烯烃聚合催化剂得以迅猛发展。20世纪70年代末，德国Hamburg大学的研究人员在试验烷基铝与茂金属化合物进行烯径聚合时，偶然使少量水进入了该聚合体系，聚合活性出乎预料地明显增大。Breslow等进一步研究了向茂金属AlEt3、茂金属/ Al

22、Et2Cl等催化体系中引入少量水的情况，均得到了少量水可以显著提高上述体系催化活性的结论。Kaminsky对此现象进行了深入的研究，发现原因是烷基铝与水反应产生了一种新的物质，这种物质可以大幅度提高茂金属化合物催化烯烃聚合的活性。随后，Kaminsky用三甲基铝和水反应，得到了甲基铝氧烷(MAO)，由此掀开了茂金属催化体系最生动的一页。 在传统ZieglerNatta催化剂中，助催化剂烷基金属化合物的作用是：第一，清除系统中的杂质；第二，使过渡金属卤化物烷基化，从而使过渡金属碳链得以稳定化。另外，过量的烷基金属化合物作为链增长的终止剂会降低聚合物的分子量。 Cossee等揭示了烷基金属化合物与

23、过渡金属卤化物的作用机理，茂金属催化体系中助催化剂的作用机理也有许多与上述Zieg1erNatta催化剂相同的地方。尽管截止到目前，对烷基铝氧烷结构的确定及不同结构烷基铝氧烷的分离还是一道世界范围内尚未解决的难题，但是，经过近20年的不断探索，人们已基本弄清了烷基铝氧烷在茂金属催化剂中的作用：第一，使茂金属化合物烷基化；第二，与茂金属化合物相互作用，产生阳离子活性中心；第三，清除系统中的杂质，使阳离子活性中心得以稳定存在。 Cp2ZrCl2和甲基铝氧烷作用机理 其实，就目前人们对烷基铝氧烷的认识而言，尚有许多问题难以定论。例如：MAO的助催化作用仅来源于MAO本身，还是来源于MAO与一定量与之

24、共存的三甲基铝(TMA)的协同作用?Reddy认为；无论用何种方法制得的MAO，其中总含有一定量的TMA。另外，从理论上推测，应该存在几种结构完全不同的MAO。 线性的MAO结构式可写为： 环状、簇状结构的MAO的 结构简式可写为: 图2-5 簇状结构的烷基铝氧烷及其转化 二、助催化剂的分类 从20世纪70年代末至今的20多年时间里，茂金属助催化剂得到了很大的发展，除MAO外，已发现了一大批烷基铝氧烷及含硼阳离于活化剂型助催化剂，包括乙基铝氧烷(EAO)、丁基铝氧烷(BAO)、乙基/丁基铝氧烷(EBAO)等，就目前情况而言，最有效的、活性最高的助催化剂仍然是MAO。硼类化合物有B(C6F5)3

25、、C6H5NH(CH3)2B(C6H5)4、C6H5NH(CH3)2B(C6F5)4等。 (一) 烷基铝氧烷 烷基铝氧烷是由烷基铝部分水解得到的。从表面上看，反应原理十分简单，但由于分子中铝原子的缺电子性，使烷基铝氧烷的组成及结构变得复杂化，一方面很难得到一种不含烷基铝的烷基铝氧烷，另外所得到的烷基铝氧烷是线性结构、环形结构、簇状结构的混合物。 甲基铝氧烷(MAO)是由三甲基铝(TMA)部分水解得到的一种低分子量齐聚物，常温、常压下MAO是白色、无定形粉末；对水分及空气表现出很强的敏感性，可镕于苯、甲苯、二甲苯等芳香烃中，在脂肪烃如戊烷、己烷、庚烷中的溶解度很小。 伴随着世界范围内对茂金属催化

26、剂研究的不断深入及茂金属聚烯烃的工业化，国内的研究院所及大专院校已在MAO的合成及其结构表征方面做了大量的研究工作，其中兰州石化公司研究院与石油化工科学研究院合作开发的TMA及MAO合成技术已完成了中试试验装置的施工图设计。 由于MAO的合成原料TMA及MAO自身对水分、空气的高度敏感性，加之MAO产品的组成及结构对合成反应条件(如反应温度、TMA/H2O配比、反应时间等)波动的敏感性，对合成反应的工艺控制、合成反应装置的事故防范及对操作人员的安全保护均有极高的要求，造成了目前MAO的价格仍是居高不下，这已成为制约茂金属催化剂在聚烯烃工业中广泛应用的重要因素之一。 (二)有机硼化合物 随着对茂

27、金属催化剂催化烯烃聚合机理“形成阳离子活性中心”认识的不断加深，人们很容易想到：合成一些能够促使形成茂金属化合物阳离子或能使茂金属化合物阳离子稳定化的化合物，是否也能起到与烷基铝氧烷相同的助催化作用?实际上，这一设想在20世纪90年代初就已得到了肯定的回答，人们将B(C6F5)3、C(C6H5)3B(C6F5)4、B(C6F5)4等化合物用于以茂金属化合物为主催化剂的烯烃聚合反应，也呈现较高的聚合活性。 助催化剂烷基铝氧烷(包括MAO、EAO、IBAO等)在聚合过程中用量较大，致使茂金属聚烯烃成本很高，影响了其工业化的进程。而上述有机硼化合物在聚合反应中的用量却少得多，与茂金属化合物按物质的量

28、1：1配比使用就可以满足聚合的要求。 三、助催化剂的合成方法三、助催化剂的合成方法 烷基铝氧烷的合成方法 美国乙基公司Bottelberghe发明了一种连续生产烷基铝氧烷的方法，反应装置如图2-6所示。 图2-6 1，24，5，9，10一物料导管；3一静态混合器：6一搅拌器；7一冷却器；8一冷却环管 第三节第三节 茂金属烯烃聚合催化剂的负载茂金属烯烃聚合催化剂的负载化化 一、负载化的目的 二、载体的种类 三、选择载体的基本原则返回 烯烃聚合催化剂的负载化始于Phillips石油公司在20世纪50年代末以硅胶为载体的铬系催化剂。1968年，以Montedison公司为代表，开发了以MgCl2为载

29、体的钛系催化体系，开创了高效催化剂的新时代，这在配位聚合研究领域产生了深远的影响。 烯烃聚合催化剂的负载化是指将一种或若干种过渡金属(Ti，Zr，Hf，V，Cr等)配合物载于无机物固体表面或高聚物的表面并负载一定量的烷基铝或烷基铝氧烷，使催化剂的有效成分(主催化剂、助催化剂)吸附于固体表面的过程。所用的载体大多数是镁、硅、铝的化合物，如MgO、Mg(OR)Cl、MgC12、SiO2和Al2O3等。催化剂的负载化方法大体上分为两种： 一种是浸渍法，或称反应法，即将载体与过渡金属配合物、烷基铝或烷基铝氧烷等混合后，加热搅拌一段时间，然后用溶剂洗涤，直至无游离的过渡金属配合物，再经真空干燥，即得负载

30、型烯烃聚合催化剂； 另一种是研磨法，是将载体和过渡金属配合物等催化剂组分置于球磨机中(或振动磨中)，在惰性气体的保护下共同研磨而成。需要说明的是，近20年来茂金属催化剂迅适发展，对其负载化提出了更高、更严密的要求。 一、负载化的目的 首先，催化剂的负载化首先能够提高活性组分的催化效率。例如，传统的Ziegler-Natta催化剂(TiCl4Et3Al)若以MgC12为载体实现催化剂的负载化，则能有效地提高催化剂的比表面积。载体的使用可使TiCl4充分分散，催化剂的比表面积可由原来的15m2g提高到75一200m2g，比表面积的增大显然会增加催化剂有效活性中心的数目。另外催化剂的负载化能够在一定

31、程度上适当降低催化剂的初始活性，大大减少聚合过程中的结块或暴聚现象。 其次，催化剂的负载化可以使其满足更多的聚合工艺过程(如气相聚合、淤浆聚合)。若均相茂金属催化剂不经负载化，直接将由主、助催化剂组成的固体粉末投入气相流化床聚合装置，那么就会有相当多的催化剂粉末被吹入旋风分离器中或被带入气相流化床出气口的管路中，由于聚合而造成气路的堵塞。由于在聚合过程中载体的形态控制着聚合物粒子的形态，若将不经负载的茂金属催化剂直接投入淤浆聚合釜，一方面粒子形态不好，会严重影响浆液的输送，影响聚合物的后处理另一方面会造成较严重的聚合物枯壁现象，从而会严重影响装置的正常开车。 第三，茂金属催化剂的负载化可以改善

32、聚合物的形态，提高聚合物的宏观密度。Soga等用经MAO处理的SiO2与rac-Me2Si(2，4-Me2Cp)(3，5-Me2Cp)ZrCI2制备的载体型催化剂与相应的均相催化剂体系进行丙烯聚合比较，结果发现载体型催化剂显著改进了聚丙烯(PP)的形态(为类球形)和表观密度(0.08-0.348cm3)，且较容易控制聚合物的粒子大小分布。10多年来，经过众多科技工作者的努力，采用负载化的茂金属催化剂可得到与Zieg1er-Natta催化剂聚合物同样表观密度(0.40g/m3)的聚合物。 用负载化的茂金属催化剂制得的聚合物形态，与传统的Zieg1er-Natta催化剂一样主要依赖于载体的形态。用

33、聚苯乙烯小球载体制备的负载化锆茂催化剂便可制得球形聚丙烯和球形聚乙烯。 第四，茂金属催化剂的负载化可以大幅度降低助催化剂的用量(如铝锆比)，降低催化剂的生产成本，提高茂金属聚烯烃产品的附加值。众所周知，均相茂金属催化剂在拥有许多优点的同时也存在一些不足，例如：催化剂的活性中心易发生双分子缔合而失活，因此必须加入大量的MAO将活性中心隔离开来，这一情况曾在一段时间内是制约茂金属催化剂工业化的最大障碍。当茂金属催化剂被负载到载体上之后，活性中心便不容易相互靠近，大幅度减少了发生双分子失活的几率。 第五，均相茂金属催化剂与传统钛系Zieg1er-Natta催化剂相比，除聚合活性较高、催化剂为单活性中

34、心外，还有一个特点即烯烃聚合时以H消去的链终止方式较多。这既是均相茂金属催化剂的优点之一(末端带有双键的聚烯烃为进一步接枝、交联及功能化提供了便利)，却又是缺点(因H消去的反应往往影响了聚合物链的增长，较难获得分子量高的聚烯烃)，同时末端双键也会降低聚烯烃树脂的耐老化性能。进行催化剂的负载化，可以减少H消去反应的发生，以便获得高分子量、高熔点、耐老化的聚合物。 第六，通过对均相茂金属催化剂的负载化，可以提高聚合物的立体规整性。负载化后过渡金属原子直接与载体表面相连，对茂金属催化剂的催化性能有较大影响，尤其是可以影响聚合过程中单体插入的立体选择性，从而可以获得立体规整性聚合物。例如，Kamins

35、ky采用间规选择性催化剂Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2负载化后，得到了等规聚丙烯；Sacchi将催化丙烯无规聚合催化剂(Ind)2ZrCl2负载化后，聚合物的等规度有较大提高。 第七，茂金属催化剂的负载化可以增加活性中心的稳定性。rac-Me2Si(2，4-Me2Cp)(3，5-Me2Cp)ZrCI2(SiO2MAO)-A1(i-Bu)3在60时，丙烯聚合产率随聚合时间增加而增加，聚合4h后未见活性衰减。 MgC12载体催化剂活性中心的寿命更长，在40下的丙烯聚合时间长达20h，催化活性仍保持不变。许多负载化茂金属催化剂都表现出在载体表面上形成的活性中心的寿命比其在均相体系中长得多这可能

36、是因为载体有抑制或减慢双分子失活反应的作用。 二、载体的种类 可使茂金属烯烃聚合催化剂得以负载化的载体很多，从大的类别上来说，分为无机物载体和高聚物载体两类。在无视物载体中，绝大多数是靠提供表面羟基与过渡金属配合物或有机铝化合物进行键合的，如SiO2、MAO、分子筛、黏土等，仅有少部分载体是直接与过渡金属配合物键合的，如用MgC12负载的钛系有机过渡金属催化剂就存在Mg-Cl-Ti键。高聚物载体可分为3类：第一类是含有羟基的高聚物，如环糊精等；第二类是在惰性高聚物表面通过辐射接枝不同单体，使其表面含有利-OH、-NHR、-CN、-CH2COOCH3、 -CH2OCOCH3、-CH2COOH等基

37、团；第三类是在惰性高聚物(如聚苯乙烯)的合成过程中加入少量含有一定官能团的单体，如丙烯酰胺等，从而形成能够与过渡金属配合物键合或配位的高聚物载体。 三、选择载体的基本原则 首先，应考虑催化剂的密度。 其次，要考虑载体的比表面积。 第三，要考虑载体的强度。 第四，要考虑载体的总孔容。 第五，对某些特定的催化剂来说，还要考虑其孔径分布情况。 总而言之，要选择理想的烯烃聚合催化剂载体，必须综合考虑上述因素的影响，并结合具体的聚合工艺过程，只有这样，选出的载体或配剂的催化剂才有工业价值。第四节第四节 非茂有机金属烯烃聚合催化剂非茂有机金属烯烃聚合催化剂 在目前烯烃均相聚合催化体系中，主催化剂主要以茂金

38、属配合物(Cp2MCl2)为主。虽然茂金属配合物在烯烃聚合的催化过程中表现出良好的催化活性，但却存在着合成困难、产率低、稳定性较差等缺点。另外，有些茂金属配合物在形成阳离子活性中心时容易发生构型转变，从而导致其立体选择性差，容易得到无规聚合物。尽管茂金属催化剂已发展了十几年，但仍然留下一个问题，就是环戊二烯基团是不是形成单催化活性中心的必要条件。了解了环戊二烯基团在整个催化过程中所起的作用控制催化活性中心的立体性和电负性及防止形成会加宽聚合物分子量分布的第二个活性中心，便会发现其实许多有机基团也能起到这个作用，由此便衍生出非茂有机金属烯烃聚合催化体系。 非茂有机金属烯烃聚合催化剂定义为不含有环

39、戊二烯基团，配位原子为氧、氮、硫和碳，金属中心包括所有过渡金属元素和部分主族金属元素的有机金属配合物。返回 和茂金属催化剂一样，不是所有非茂有机金属催化剂都具有良好的烯烃聚合催化活性。具有良好烯烃聚合催化活性的非茂有机金属配合物应具备以下条件： (1)中心离子应有较强的亲电性，且具有顺式二烷基或二卤素的金属中心结构，使烯烃插入和键转移容易进行； (2)金属易烷基化，使之有利于阳离子的生成； (3)形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节； (4)形成的M-C键易极化。 其实非茂类烯烃聚合催化剂不是现在才有，早在50年代初期人们就曾将一些烷基钛(或锆)配合物如Ti(OBu)

40、4在烷基铝助催化作用下使烯烃聚合。但相对于Ziegler-Natta催化剂，其催化活性太低，因此对其研究较少。随着MAO高效助催化剂的发现及近年来烯烃均相聚合催化剂的不断发展，人们开始研究非茂有机金属配合物用于烯烃的聚合。 Kakugo等首先报道了烷氧基钛在MAO助催化下对丙烯有较好的聚合催化活性。进一步发现，联二酚类衍生物，如2，2-硫代二(6叔丁基4甲基苯酚)(TBP，见图2-7)，与钛形成的配合物具有很好的烯烃聚合催化活性，且能获得超高分子量的聚合物，如聚乙烯分子量可达420万，聚丙烯分子虽则高达800万以上。这类化合物不仅能够催化烯烃均聚，且能催化烯烃共聚合，显示出非常好的应用前景。

41、图2-7联二酚类配合物(TBP)TiX2 在含有氧配位原子的联二酚类烯烃聚合催化剂的报道后，相继又有-二酮与钛及锆形成的配合物应用于烯烃聚合催化的报道，其中-二酮锆配合物在MAO助催化下催化乙烯聚合具有较好的催化活性。而p-二酮/钛配合物则对苯乙烯聚合有着良好的催化活性，所产生的聚苯乙烯具有间规结构，间规度达98以上，与单茂钛相当。 1995年，Brookhart(NorthCarolina大学)宣称研究出一种新型的族过渡金属元素(Pd和Ni)的催化体系用于乙烯和-烯烃聚合(图2-8)。经过深入研究发现，此系列催化剂对于烯烃/丙烯酸酯共聚、烯烃CO共聚以及乙烯齐聚制线型-烯烃均显示良好的催化性

42、能。 图2-8 二亚胺类配合物的结构 RMe，i-Pr，tert-Bu 这类催化剂的研制成功使得原先仅限于铁、铬等金属活性中心的烯烃聚合催化剂有可能向其他金属元素活性中心方向发展。Brookhart(Du Pont公司资助)和Gibson(imperial大学，BP公司资助)于1998年几乎同时发现一类新型铁和钴的烯烃聚合催化剂。两个小组都用2，6-双(亚氨)吡啶配位体制备了铁()和钴()的配合物。该配合物与MAO组成催化体系时，对乙烯聚合表现出极高的催化活性，生成了高密度聚乙烯。这是第一例报道的铁系乙烯均相聚合催化剂。该研究也同时证明，对烯烃聚合新催化剂的探求不应仅限于传统的IVB族金属。目

43、前，Du Pont公司计划用此催化体系开发-烯烃和聚乙烯技术，而BP公司也计划探求这种催化剂的发现对工业的重大意义。 1996年，McConville报道了以二胺类衍生物为配体，以Ti、Zr为活性中心的配合物(图29)用于催化烯烃聚合。发现聚合反应具有活性聚合的特点，即能调控聚合物的分子量。传统概念上氮原子上的孤对电子对烯烃聚合会起到阻聚作用，因为氮孤对电子会与配位不饱和的活性中心离子配位而使催化剂失活。但实际上二胺类钛(锆)配合物在烯烃聚合催化过程中没有失活，反而呈现活性聚合。这表明，只要选择合适的含氮原子的有机配体就不会起到阻聚作用。 图29二胺类配合物结构示意图 图210新型铁系催化剂

44、Brookhart用芳基上只有一个邻位取代基的铁系催化剂(图210)催化乙烯聚合，发生齐聚反应生成-烯烃，且表现出较高的活性和选择性。 表2-1铁系催化剂催化乙烯齐聚 催化剂1、2、3见图2-10中(1)、(2)、(3)，助摧化剂均为MMAO。k值为齐聚物分布值。-烯烃选择率由GC和1H NMR测定得到。 第三章第三章 茂金属烯烃聚合物茂金属烯烃聚合物 第一节 茂金属聚乙烯 第二节 茂金属聚烯烃弹性体 第三节 茂金属的乙丙橡胶 第四节 茂金属等规聚丙烯 第五节 茂金属间规聚丙烯 第六节 茂金属间规聚苯乙烯 第七节 环烯烃均聚物与共聚物返回首页第一节第一节 茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯 一、茂金属聚

45、乙烯的工业化现状 二、mPE的结构和性能 (一) mLLDPE的结构特点 （二）mLLDPE的热性能 （三） mLLDPE结晶性能 （四）mPE的力学性能 三、mLLDPE的主要商业产品返回 一、茂金属聚乙烯的工业化现状 茂金属聚乙烯(mPE)是在茂金属催化体系作用下由乙烯和-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的共聚物。mPE是茂金属烯烃聚合物的开发热点，也是发展最快的品种。1991年6月，美国Exxon化学公司在世界上率先工业化生产mPE，推动了茂金属烯烃聚合物的工业化进程。 1996年，Exxon公司和美国联碳公司(UCC)宣布成立一家合资公司-Univation，负责双方有关茂金属

46、聚乙烯的产品开发和技术转让及其他业务。目前，全世界有十几家大型石化公司可以工业化生产mPE，表3-1列出主要广家的商品牌号。表3-1 mPE商品牌号 二、mPE的结构和性能 (一)mLLDPE的结构特点 通常认为在传统ZiegLer-Natta催化剂中存在多种活性中心，而不同的活性中心具有不同的聚合速率，对共聚单体的聚合活性也不相同。相反，一般认为在茂金属催化剂中只存在一种活性中心，这样聚合速率和共聚单体的插入都比较均一，使生成的茂金属线性低密度聚乙烯mLLDPE结构有如下特点(图3-1)。 图3-1 LLDPE结构示意图 mLLDPE具有较窄的分子量分布，一般为2.02.5，而传统催化剂制备

47、的LLDPE的分子量分布为48(图3-2)；传统LLDPE具有较宽的分子量组成分布(图3-3)，即不同分子链上的共聚单体含量不同，一般是分子量越低共聚单体含量越高；而共聚单体单元在mLLDPE分子链间分布非常均匀；mLLDPE还具有均匀的分子内组成分布，共聚单体单元在同一分子链内呈无规分布，而传统LLDPE中共聚单体单元在分子链内倾向嵌段分布。 图3-2 LLDPC的分子量分布比较 （二）mLLDPE的热性能 传统LLDPE具有宽分子量分布和组成分布，而熔点主要有含共聚单体少的高分子量部分决定，因此密度相同时传统LLDPE的熔点高于mLLDPE的熔点，相应地由mLLDPE加工而成的薄膜具有较低

48、的热封温度。此外，当共聚物中共聚单体含量增加时，在传统LLDPE中并不是所有分子链以同样的幅度增加，而是高分子量部分增加较少，低分子量部分增加较多，而mLLDPE中不同分子链间增加的幅度相同，故mLLDPE的熔点随共聚单体含量的增加下降的更快。宽的分子间组成分布还导致聚合物的熔程变宽，因而mLLDPE具有较窄的熔融范围。mLLDPE均匀的组成还可以DSC的初次扫描熔融温度Tm1和二次扫描熔融温度Tm2的关系反映出来，当共聚单体含量较大时，茂金属聚合物的Tm1 Tm2，而传统的聚合物则相反，这是由于后者仍含有一部分共聚单体含量较少的级份，它容易结晶且退火后熔点升高。 （三） mLLDPE结晶性能

49、 传统LLDPE的高分子量部分含有很少的共聚单体，成核速率比共聚单体含量高的低分子量部分快，倾向于异相成核，并产生较宽的片晶尺寸分布。而mLLDPE的组成分布窄，不同分子链间的成核速率比较接近，倾向于均相成核，且形成的晶体大小均一（图3-4）。另外，但密度相同时，通常具有较好的光学透明度，这可能与下列因素有关：传统LLDPE中高分子量部分产生较大的球晶；传统LLDPE中低分子量无规部分的存在能降低聚合物的结晶速率，生成不完善但尺寸仍然较大的球晶；传统LLDPE中不同组成的分子链之间在加工成型过程中可能发生结晶诱导相分离。较大的球晶尺寸和相分离都会降低聚合物的透明度。 图3-4 两种LLDPE结

50、晶示意图 （四）mPE的力学性能 1.拉伸性能 由于聚合物的模量和屈服应力一般只与结晶度有关，因此密度相近的传统PE和mPE具有相近的模量和屈服应力。但两者的断裂伸长率有很大差别，mPE具有较大的断裂伸长率。(见表3-2和表3-3) 表3-2 茂金属和传统PE的拉伸性能 表3-3茂金属和传统PE的拉伸性能 2.抗冲性能 当熔体中分子的末端距等于或大于相邻片晶间无定形区的距离时，可以形成“Tie”分子；而分子的末端距小于相邻片晶间无定形区的距离时，则没有“Tie”分子形成。结晶聚合物在大形变下的力学性能与“Tie”分子数目有很大关系。根据Huang和Brown的方法计算“Tie”分子的形成概率发

51、现，mLLDPE中的“Tie”分子数目是传统LLDPE的3倍（见表3-4）。表3-4 mLLDPE和传统LLDPE中“Tie”分子形成概率 由于拥有更多的“Tie”分子，mLLDPE具有比传统LLDPE更加优异的抗冲击性能（图3-5） 图3-5 密度与落镖冲击强度的关系 mLLDPE还具有优良的低温抗冲性能。同密度相近的传统LLDPE相比，mLLDPE的松弛温度更低，范围较窄，同一温度下低温抗冲强度更高，这可能是mLLDPE中共聚单体更接近无规分布的结果。 除了具有较好的拉伸性能外，mLLDPE特别是乙烯-辛烯共聚物还具有较好的抗撕裂强度和抗穿刺强度，这是由mLLDPE加工而成的薄膜的一个重要

52、优点。目前，通过分子设计，已能获得各种力学性能都十分优良的茂金属聚乙烯。 三、mLLDPE的主要商业产品Exxon化学公司的Exact是世界上最早工业化的茂金属聚合物，其结构模式如图3-6所示。Exact为乙烯和丁烯或己烯的共聚物，密度范围为0.83-0.91g/cm3,具有橡胶的韧性和热塑性塑料的可加工性。表3-5列出Exact和传统聚合物的性能对比。 图3-6 Exact的结构模式表3-5 Exact和传统聚合物的性能比较 Exact医用品级的密度范围为0.880-0.896g/cm3，含有抗氧剂，透明性和韧性优于传统LLDPE，且气味小，可萃取性低，用于取代乙丙橡胶（EPR）。表3-6列

53、出各品级的物性和用途。 Exact电线电缆专用料的密度范围为0.880-0.905g/cm3，可以制成护套、绝缘体、半导体屏蔽材料、模塑零件等。作为聚烯烃改性料的密度范围为0.878-0.900 g/cm3，综合性能优良，流动性及加工性好，透明性好，注塑过程中可在线混合，在0下抗冲击性能良好。 第二节 茂金属聚烯烃弹性体 一、POE的特性 二、POE的应用 （一）聚丙烯的抗冲击改性剂 （二）热塑性弹性体材料返回 茂金属聚烯烃弹性体（POE）是Dow化学公司与1994年采用限定几何构型催化技术（CGCT）（也称为Insite技术）推出的乙烯/辛烯共聚物。作为弹性体，POE中辛烯单体的质量分数通常

54、大于20%。目前该产品由Du Pont、Dow 公司生产经营，1998年的生产能力为18万吨。 一、POE的特性 POE是采用溶液法聚合工艺生产的，聚合温度为80-150，聚合压力为1.0-4.9Mpa（10-50kgf/cm2）.POE的结构如图3-7所示，其中聚乙烯链结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定形区（橡胶相）。 图3-7 POE的基本结构 与传统聚合方法制备的聚合物相比，一方面它有很窄的分子量分布和短支链分布，因而具有优异的物理机械性能（高弹性、高强度、高伸长率）和良好的低温性能，又由于其分子链是饱和的，所含叔炭原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。窄的分子量分布使材料在

55、注射和挤出加工过程中不易产生挠曲。另一方面，CGCT技术还可有控制地在聚合物线型短链支化结构中引入长支链，从而改善了聚合物的加工流变性能，还可使材料的透明度提高。通过对聚合物分子结构的精确设计与控制，可合成出一系列密度、门尼黏度、熔融指数、拉伸强度、硬度不同的POE材料。 二、POE的应用 （一）聚丙烯的抗冲击改性剂 POE用做聚丙烯（PP）的抗冲击改性剂，比传统使用的三元乙丙橡胶（EPDM）有明显的优势。首先，粒状的POE易与粒状的PP混合，省去了块状乙丙橡胶繁杂的造粒或预混工艺；其次，POE与PP有更好的混合分散效果，与EPDM相比共聚物的相态更为细微化，因而使抗冲击性得以提高；再者，采用

56、一般橡胶作为PP的抗冲击改性剂，在提高冲击强度的同时使产品屈服强度降低，而使用POE弹性体在增韧的同时尚保持较高的屈服强度及良好的加工流动性。 （二）热塑性弹性体材料 由于POE有较高的强度和伸长率，而且有很好的耐老化性能，对于某些耐热等级、永久变形要求不严的产品直接用POE即可加工成制品，可大大地提高生产效率，材料还可重复使用。为了降低原材料成本，提高材料某些性能（如撕裂强度、硬度等），也可在POE树脂中添加一定量的增强剂及加工助剂等（见表3-7）。 表3-7 炭黑（N330）、碳酸钙及石蜡油对POE8180性能的影响 （三）电线电缆护套 未经交联的POE材料耐温等级较低（不高于80），而且

57、永久变形大，难以满足受力状态下工程上的应用要求。POE可通过过氧化物、辐射或硅烷来交联。与EPDM相比，交联时没有二烯烃存在，使聚合物的热稳定性、热老化性、耐候性和柔软性提高。复合时加入一定量的填充增强剂及加工助剂，以利于综合性能的改善（表3-8表3-10）。 表3-8 过氧化物对POE8180物理机械性能的影响 表3-9 炭黑（N330）对POE8180性能的影响 表3-10石蜡油对交联POE8180物理机械性能的影响 第三节 茂金属乙丙橡胶 一、Ziegler-Natta催化剂体系与茂金属催化剂体系的特征 二、mEPDM的合成工艺返回 Du Pont-Dow Elastomers公司采用D

58、ow化学公司的Insite限定几何构型催化剂技术，建设了年生产能力为9万吨的溶液法茂金属乙丙橡胶（mEPDM）装置，1997年5月开始商业化生产。三井石化公司在千叶建设了年产3万吨的溶液法mEPDM装置，1997年8月开始商业化生产。Du Pont-Dow Elastomers公司计划2001年在荷兰建成年产9万吨mEPDM装置。一、Ziegler-Natta催化剂体系与茂金属催化剂体系的特征 1983年，Kaminsky用非桥联型茂金属和MAO催化体系催化乙烯/丙烯/降冰片烯（ENB）三元共聚产物，聚合活性为100-1000kg/（mol.h）（以Zr计），分子量分布为1.7，乙烯与丙烯的竞

59、聚率（r1r2）为0.3，显示出钒系催化剂相同的无规性。Chien用乙基桥双（4，5，6，7-四氢-1茚基）二氯化锆Et(THInd)2ZrCl2/MAO体系获得了高丙烯含量（摩尔分数70%-80%）的mEPDM。Chien也用同一催化体系合成了丙烯摩尔分数为50%的mEPDM，熔点为50-60 。降冰片烯（ENB）制备nnnnROMPcationic or radicalvinyl-type 1993年，Chien用硼系化合物作助催化剂的离子型茂金属催化剂合成了ENB质量分数为44%的Mepdm，催化剂活性为7000-9000kg/（mol.h）（以Zr计）。 表3-11列出采用传统催化剂和

60、茂金属催化剂下两种单体的竞聚率。 表3-11 现有催化剂与茂金属催化剂竞聚率比较 表3-12列出茂金属催化剂和传统催化剂特征之比较。与钒系催化剂相比茂金属催化剂每个中心金属的聚合活性都高，高温下催化剂的稳定性比钒系催化剂好，且对长链-烯烃的共聚催化活性比钒系催化剂高。茂金属催化剂能催化各种共聚单体和二烯烃聚合，而限定几何构型茂金属催化剂具有更加独特的优异性能（见表3-13）。 表3-12 Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂的特征比较 表3-13 商业茂金属催化剂和矾催化体系的比较 二、mEPDM的合成工艺 限定几何构型催化剂技术（CGCT）大大改进了EPDM的制造工艺。图3-8示出