复习——第五章多组份系统热力学与相平衡[改]

1、 )( 1BBkgmolmnb 溶溶剂剂5.1 5.1 多组分系统组成多组分系统组成( (或浓度或浓度) )的表示方法的表示方法1. 1. 拉乌尔（拉乌尔（RaoultRaoult）定律）定律 pA = pA*x A 拉乌尔定律拉乌尔定律p = pA*pA =（1xA）pA* = pA*x B 理想液态混合物理想液态混合物理想溶液理想溶液： 任一组分（不管溶质与溶剂）在全部浓度范围内都服任一组分（不管溶质与溶剂）在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的液态混合物从拉乌尔定律的液态混合物. . 往溶剂中加入少量溶质后，往溶剂中加入少量溶质后，等于同温下纯溶剂的饱和蒸汽压与溶液中溶剂的摩尔分数等于同温下

2、纯溶剂的饱和蒸汽压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。的乘积。5.2 5.2 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律二、亨利定律二、亨利定律气体在液体中的溶解度与溶液上方气体平衡压力之间存在关系气体在液体中的溶解度与溶液上方气体平衡压力之间存在关系: : p pB B = = k kx x,B ,B x xB B 亨利定律亨利定律 k kx x,B,B亨利常数（亨利常数（PaPa），溶质浓度有不同表达方式，则有），溶质浓度有不同表达方式，则有不同形式：不同形式： p pB B = = k kx x,B,Bx xB B = = k kc c,B,Bc cB B = = k kb b,B,Bb bB

3、B理想稀溶液：理想稀溶液： 溶质服从亨利定律，而溶剂服从拉乌尔定律的液态混合物溶质服从亨利定律，而溶剂服从拉乌尔定律的液态混合物；NoteNote：（1 1）溶质在气相和在液相中的分子状态必须是相同的。溶质在气相和在液相中的分子状态必须是相同的。（2 2）严格来说只有理想稀溶液才符合亨利定律，）严格来说只有理想稀溶液才符合亨利定律，。（3 3）亨利常数）亨利常数K Kx x值大小不仅与溶质、溶剂本质及压力、浓度的单位有关，值大小不仅与溶质、溶剂本质及压力、浓度的单位有关，而且随着温度的升高而变大。而且随着温度的升高而变大。三、拉乌尔定律和亨利定律比较三、拉乌尔定律和亨利定律比较可看出：在稀可看

4、出：在稀溶液范围内，溶液范围内，一个组份符合一个组份符合亨利定律，则亨利定律，则另一个组份符另一个组份符合拉乌尔定律合拉乌尔定律拉乌尔定律和亨利定律比较拉乌尔定律和亨利定律比较xA2 2、理想溶液的混合性质：、理想溶液的混合性质：（1）相同温度与压力下，混合过程体积不变，即）相同温度与压力下，混合过程体积不变，即mixV=0；（2）相同温度与压力下，理想溶液中任一组分偏摩尔焓）相同温度与压力下，理想溶液中任一组分偏摩尔焓HB等等于该组分纯液体的摩尔焓于该组分纯液体的摩尔焓H *m，B ，即，即mixH=0；(偏摩尔集合偏摩尔集合公式公式)（3）混合过程的熵变：）混合过程的熵变：mixS= -R

5、（nBlnxB+nclnxC）0（4）混合过程的吉布斯函数变：）混合过程的吉布斯函数变： mixG= RT（nBlnxB+nclnxC）05.3理想液态混合物理想液态混合物理想溶液理想溶液依数性依数性稀溶液定律稀溶液定律 难挥发的非电解质稀溶液的性质，如溶液的蒸气压下降、难挥发的非电解质稀溶液的性质，如溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降和溶液的渗透压与一定量溶剂中所溶沸点升高、凝固点下降和溶液的渗透压与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比而与溶质的本性无关。解溶质的物质的量成正比而与溶质的本性无关。5.5 5.5 稀溶液的依数性稀溶液的依数性1. 1. 沸点升高、凝固点降低的定性解释沸点

6、升高、凝固点降低的定性解释水溶液p冰T/K373.15 Tb Tf 273.16图图 水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图TfTb 2. 2. 凝固点降低凝固点降低 Tf = Tf* Tf = k f bB Kf = R（ Tf*）2MA / fusHm,A Kf 凝固点降低常数，凝固点降低常数， 只与溶剂有关只与溶剂有关Notes：1）仅适用于稀溶液）仅适用于稀溶液;2）析出的固体必须是纯固体溶剂，而不是固溶体；）析出的固体必须是纯固体溶剂，而不是固溶体；3）对挥发性溶质，该式仍适用；）对挥发性溶质，该式仍适用；3. 3. 沸点升高沸点升高Tb = Tb Tb

7、 * = kb bB Kb = R（ Tb*）2MA / vapHm,A Kf 沸点升常数，沸点升常数，只与溶剂有关只与溶剂有关渗透压渗透压：是为维持被半透膜所隔开是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力需要的额外压力: : = c R T = = c R T =（n/Vn/V）RTRT V = n R T V = n R T 范特霍夫定律范特霍夫定律渗透作用的应用：渗透作用的应用： 医学上的意义医学上的意义1.1.等渗溶液：渗透压相等的两种溶等渗溶液：渗透压相等的两种溶液。在医疗实践中，溶液的等渗液。在医疗实践中，溶液的等渗以血浆总渗透

8、压为标准血浆总渗以血浆总渗透压为标准血浆总渗透压在正常体温透压在正常体温(37) (37) 时约为时约为769.9kPa769.9kPa2.2.测定大分子的分子量测定大分子的分子量3.3.海水淡化、污水处理海水淡化、污水处理 反渗透：反渗透：4 4、渗透压、渗透压渗渗 透：透：是溶剂通过半透膜进入溶是溶剂通过半透膜进入溶 液液的单方向扩散过程的单方向扩散过程播放动画一、几个基本概念一、几个基本概念 1.1.相与相数（相与相数（P） 2.2.物种数（物种数（S S）和组分数（）和组分数（C C）：）：C=S-R-RC=S-R-R，其中其中RR为独立浓为独立浓度约束条件，度约束条件，RR独立化学方

9、程式数目。独立化学方程式数目。 3.3.自由度数（自由度数（F）: :能够维持系统原有的相数不变，在一定范能够维持系统原有的相数不变，在一定范围内可以独立变化的变量的个数。围内可以独立变化的变量的个数。二、相律二、相律自由度数自由度数= = 总变量数方程式数总变量数方程式数F=C-P+2; F=C-P+2; 其中：其中：C-C-独立组份数；独立组份数；F-F-自由度数；自由度数；2-2-通常指通常指T T、P P两个变量数；如其中一个确定，则为两个变量数；如其中一个确定，则为1 1，如两个都确定为，如两个都确定为0 0，如除了温度与压力外，如还存在其它外界条件，如渗透压，则为如除了温度与压力外

10、，如还存在其它外界条件，如渗透压，则为3.3.5.8 5.8 相律相律例例1. 1. 某体系存在某体系存在 C(s)C(s)、H H2 2O(g)O(g)、CO(g)CO(g)、COCO2 2(g)(g)、 H H2 2(g) (g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：五种物质，相互建立了下述三个平衡： H H2 2O(g) + C(s) HO(g) + C(s) H2 2(g) + CO(g) (g) + CO(g) CO CO2 2(g) + H(g) + H2 2(g) H(g) H2 2O(g) + CO(g) O(g) + CO(g) CO CO2 2(g) + C(s) 2CO(g

11、) + C(s) 2CO（g g） 则该体系的独立组分数则该体系的独立组分数 C C 为多少？为多少？ 解解例例2.CaCO2.CaCO3 3(s),CaO(s),BaCO(s),CaO(s),BaCO3 3(s),BaO(s)(s),BaO(s)及及COCO2 2(g)(g) 构成的一个平衡物系构成的一个平衡物系, ,其组分数为多少？其组分数为多少？ 解解C=520=3C= 520=3注意：浓度的限制条件要求在同一个相中。注意：浓度的限制条件要求在同一个相中。例例1. NaCl 1. NaCl 水溶液和纯水经半透膜达成渗透平衡时，该体水溶液和纯水经半透膜达成渗透平衡时，该体系的自由度是多少？

12、系的自由度是多少？解：解：例例3.3.将固体将固体NHNH4 4HCOHCO3 3(s)(s)放入真空容器中，恒温到放入真空容器中，恒温到 400K400K，NHNH4 4HCOHCO3 3按下式分解并达到平衡按下式分解并达到平衡: : NH NH4 4HCOHCO3 3(s) = NH(s) = NH3 3(g) + H(g) + H2 2O(g) + COO(g) + CO2 2(g) (g) 体系的组分数体系的组分数 C C 和自由度数和自由度数 f f 分别为多少？分别为多少？解：解：例例2.2.硫酸与水可形成硫酸与水可形成H H2 2SOSO4 4HH2 2O(s)O(s)、H H2

13、 2SOSO4 42H2H2 2O(s)O(s)、 H H2 2SOSO4 44H4H2 2O(s)O(s)三种水合物三种水合物, ,问在问在 101325 Pa 101325 Pa 的压力下，的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种种 ? ?解：解：例例 题题F =22+3=3C=S-R-R=5-3-0=2; f* = C1 =3 f*min = 0 max =3 C=411=2 F =221=1压力、温度、渗透压压力、温度、渗透压Notes：1）杠杆规则只适用于两相平衡区）杠杆规则只适用于两相平衡区; 2）组成以摩尔分

14、数或者质量分数表示。）组成以摩尔分数或者质量分数表示。当组成以摩尔分数表当组成以摩尔分数表示时，两相物质的量示时，两相物质的量反比系统点到两个相反比系统点到两个相点线段长度。点线段长度。杠杠杆规则杆规则。（二）（二）杠杆规则杠杆规则 例：已知例：已知9090度时，甲苯（度时，甲苯（A A）与苯（）与苯（B B）的饱和蒸汽压分别为）的饱和蒸汽压分别为54.22Kpa54.22Kpa和和136.12Kpa136.12Kpa，二者可形成理想液态混合物。，二者可形成理想液态混合物。（1 1）求在）求在9090度、度、101.325Kpa101.325Kpa下，甲苯和苯所形成气下，甲苯和苯所形成气- -

15、液平衡系统中两液平衡系统中两相的摩尔分数各为若干？相的摩尔分数各为若干？（2 2）由）由6mol6mol苯与苯与4mol4mol甲苯构成上述条件下气甲苯构成上述条件下气- -液平衡系统，两相物质液平衡系统，两相物质的量各为若干？的量各为若干？液相nlXB气相ngyBNB=0.6 p=pA*XA+pB*XB=pA*+(pA*-pB*)XBXB=(p-pA*)/(pBpB*XB*-pA*)=?yB=pB/P=pB*XB/P=?例题：例题：P240n=ng+nl=10; nl(NB-xB)=ng(yB-NB)例题：例题：A与与B可形成可形成，在，在80时有时有A与与B构成的理想混合气体，构成的理想混

16、合气体，其组成为其组成为yB，在此温度下，等温压缩到，在此温度下，等温压缩到p1=66.65 kPa时，出现第一滴液体，时，出现第一滴液体，其液相组成其液相组成xB1=0.333，继续压缩到，继续压缩到p2=75.0kPa，刚好全部液化，其最后一气，刚好全部液化，其最后一气泡的组成泡的组成yB2=0.6671.求在求在80时，纯时，纯A与纯与纯B的饱和蒸气压与最初的理想混合气体的组成的饱和蒸气压与最初的理想混合气体的组成；2.根据以上数据，画出根据以上数据，画出80时时A与与B的压力组成示意图，并标出各区域的压力组成示意图，并标出各区域 的相的相态与自由度数态与自由度数 。解：已知解：已知p1

17、 = 66.65kPa，xB1=0.333 p2 = 75.0kPa，yB2=0.667 pB = pB*xB = p yB pB*xB1 = p1 yB1， pB*xB2 = p2 yB2 pB*xB1 / p1 = p2 yB2/ pB*解之：解之： pB*= 100kPa yB 1 = yB = 0.5 p1 = pA*xA1 + pB*xB1 = pA*（1xB1）+ pB*xB1 pA*50.0（kPa） p t = 80 pB* pA* A BxBp1p2xB1 yB2液相线气相线单相：自由度数单相：自由度数2 2；两相：自由度数：；两相：自由度数：1 1例题：如图，例题：如图，4

18、 mol A与与6 mol B组成的二组分溶液，物系点在组成的二组分溶液，物系点在C点，气相点点，气相点E对应的对应的x2=0.8，液相点，液相点D对应的对应的x1=0.2，求两相的量。，求两相的量。解：解：n gCE = n lCD 即即 n g（0.80.4） = n l（0.40.2） n g+ n l= 10 解之：解之：n g=6.7（mol） n l= 3.3（mol） 1.px图与图与Tx图图在溶液的蒸气压在溶液的蒸气压-液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，则在极大点或极小点上，平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相则在极大点或极小点上，平衡

19、蒸气相的组成和溶液相的组成相同。同。 2.2.恒沸混合物恒沸混合物x xD D： x xD Dg g= x= xD Dl l5.11 5.11 二组分真实液态混合物的气液平衡系统二组分真实液态混合物的气液平衡系统AB第一类溶液第一类溶液第二类溶液第二类溶液第三类溶液第三类溶液正偏差正偏差：丙酮-苯、四氯化碳-苯、水-甲醇等；蒸汽总压大于拉乌尔定律计算值。系统总压在两纯液体饱和蒸汽拉乌尔定律计算值。系统总压在两纯液体饱和蒸汽压之间；压之间；负偏差负偏差：氯仿与乙醚等；蒸汽总压小于拉乌尔定律计算拉乌尔定律计算值。系统总压在两纯液体饱和蒸汽压之间。值。系统总压在两纯液体饱和蒸汽压之间。最大正偏差最大

20、正偏差：甲醇-氯仿；最大负偏差最大负偏差：丙酮-氯仿；P-X P-X 图图甲醇氯仿系统甲醇氯仿系统氯仿丙酮系统氯仿丙酮系统最低恒沸点最低恒沸点最大正偏差最大正偏差最高恒沸点最高恒沸点最大负偏差最大负偏差恒沸物恒沸物Notes:Notes:1.1.恒沸混合物的相图可看恒沸混合物的相图可看成是两个正负偏差不太大成是两个正负偏差不太大的相图的组合。的相图的组合。2.2.恒沸点处是混合物，不恒沸点处是混合物，不是化合物。是化合物。3.3.恒沸混合物在分馏时，恒沸混合物在分馏时，不能同时得到两个纯组分。不能同时得到两个纯组分。1 1、二组份液态部分互溶系统的液相相互溶解度、二组份液态部分互溶系统的液相相

21、互溶解度: :温度组成图温度组成图溶解度图溶解度图共轭溶液共轭溶液AA与与AAB-B-高会溶点或高临界会溶高会溶点或高临界会溶点。点。5.12 5.12 二组分液态部分互溶系统的液二组分液态部分互溶系统的液- -液平衡相图液平衡相图l1l2xC6H5OH0.333l1l2x临界溶解温度B2 2、部分互溶系统气、部分互溶系统气-液平衡的温度液平衡的温度组成图：组成图：相图类型很多，其中相图类型很多，其中P246P246是水是水丁醇系统温度丁醇系统温度组成相组成相图。图。水水/A正丁醇正丁醇/B0100wB%263g4b15acl1l2QPTP一定一定MN（1 1）P P、QQ两纯组分沸点两纯组分

22、沸点（2 2）PgPg和和QgQg气相组成线；气相组成线；（3 3）PlPl1 1、l l1 1M M、 QlQl2 2和和l l2 2N N液液相组成线；相组成线；（4 4）水平线）水平线l l1 1l l2 2 三相线；三相线；1 1、2 2、3 3单相区；单相区；1-1-气相；气相；2 2、3 3液相；液相；4 4、5 5气气- -液两相；液两相；6-6-共轭溶液两相；共轭溶液两相；（）沿（）沿abab线加热，至三相线时液体开始沸腾，直至线加热，至三相线时液体开始沸腾，直至l l2 2消失消失,g,g相产相产生，温度开始上升，进入两相区（生，温度开始上升，进入两相区（l l1 1+g+g

23、），），c c点最后一滴液体，而进点最后一滴液体，而进入气相入气相p=pp=pA A* *+p+pB B* * ，水蒸气蒸馏，水蒸气蒸馏 t5.13 5.13 液相完全不互溶系统的气液相完全不互溶系统的气- -液平衡相图液平衡相图两种性质相差两种性质相差极大极大的液体，互溶性非常小，共存系统为完的液体，互溶性非常小，共存系统为完全不互溶，如水与大部分有机液体；加热沸腾时它们同时全不互溶，如水与大部分有机液体；加热沸腾时它们同时沸腾，沸腾， p=pp=pA A* *+p+pB B* *=P=P（外），此温度为共沸点，在两液体（外），此温度为共沸点，在两液体界面处首先沸腾，此温度称为指定外压下两液

24、体共沸点界面处首先沸腾，此温度称为指定外压下两液体共沸点C C；三相线为：三相线为：A(l)+B(l)C(g)A(l)+B(l)C(g)液相完全不互溶系统液相部分互溶系统液与真空溶液液态完全互溶：理想溶ABA(l)+B(l)A(l)+gB(l)+ggp=p=常数常数XBC一、简单低共熔混合物系统一、简单低共熔混合物系统F* =CP +1绘制相图的方法绘制相图的方法 热分析法热分析法溶解度法溶解度法1. 热分析法热分析法 原理原理 步冷曲线：温度步冷曲线：温度时间曲线时间曲线2.溶解度法（水盐系统相图）溶解度法（水盐系统相图）3.双组分体系相图的共同特征双组分体系相图的共同特征5.14 5.14

25、 二组分固态不互溶凝聚系统的二组分固态不互溶凝聚系统的相图相图液态完全互溶而固态完全不互溶液态完全互溶而固态完全不互溶2.2.有有不稳定化合物不稳定化合物生成的系统生成的系统 具有具有“不相合熔点不相合熔点”的化合物的化合物三、二组分固态部分互溶系统三、二组分固态部分互溶系统 1.1.系统有一低共熔点系统有一低共熔点 2 2. .系统有一转变温度系统有一转变温度二、二、二组分固态完全不互溶系统二组分固态完全不互溶系统有化合物生成的固有化合物生成的固- -液系统液系统 1.1.有有稳定化合物稳定化合物生成的系统生成的系统( (两低共熔相图组合两低共熔相图组合) ) 具有具有“相合熔点相合熔点”的

26、化合物的化合物F* =CP +1C=1F* =1P +1 =2P C=2F* =2P +1 =3P 热分析法绘制相图热分析法绘制相图TtBi(s)+Cd(s)l+Cd(s)l+Bi(s)液相降温液相降温开始析出开始析出Bi固相固相不断析出不断析出Bi液相消失液相消失开始析出开始析出Cd用途：用途： 粗盐精制粗盐精制溶解度法绘制相图溶解度法绘制相图双组分体系相图的共同特征双组分体系相图的共同特征1. 1. 所有曲线都是两相平衡线，曲线上的一点代表一个所有曲线都是两相平衡线，曲线上的一点代表一个相的状态相的状态. .2. 2. 相图中垂直线段上的点都表示单组分系统相图中垂直线段上的点都表示单组分系

27、统. .3. 3. 相图中水平线段都是三相线，相的状态在水平线段相图中水平线段都是三相线，相的状态在水平线段的端点和交差点上，其它部分都不是相点的端点和交差点上，其它部分都不是相点. .4. 4. 杠杆规则只能用于二相区，单相区不能用，三相线杠杆规则只能用于二相区，单相区不能用，三相线上也不能用上也不能用. .5. 5. 所有这些图形都是在压力恒定时的图形，可使用条所有这些图形都是在压力恒定时的图形，可使用条件自由度来讨论各相的变化：件自由度来讨论各相的变化：F F* * = 2 = 2P+1P+1有稳定化合物生成的系统有稳定化合物生成的系统有稳定化合物生成的系统有稳定化合物生成的系统注：有注

28、：有n个化合物，个化合物， 就有就有n+1个低个低 共熔点共熔点转熔反应：转熔反应：l +A(s)l +A(s)C(s)有不稳定化合物生成的系统有不稳定化合物生成的系统三相线：IDK：C(S)+B(S) lFOB：C(s) l+A(s)a液相降温液相降温开始析出开始析出A(s)不断析出不断析出A(s)开始生成开始生成C(s)A(s)消失消失不断析出不断析出C(s)开始析出开始析出B(s)液相消失液相消失C(s)+B(s)降温降温a有不稳定化合物生成的系统有不稳定化合物生成的系统JEC线线l+具有低共熔点二组分固态部分互溶系统具有低共熔点二组分固态部分互溶系统C dmm不断析出固溶体开始析出相液相降温液相消失相降温开始析出不断析出相C 线步冷曲线d 线步冷曲线具有具有的二组分固态部分互溶系统的二组分固态部分互溶系统lm+ll+lCDE线线l +液相降温液相降温开始析出开始析出相相不断析出不断析出相相相析出相析出液相消失液相消失+降温降温mP269:5-40(A):ABa1a2E1E3E2b3b2b1A(s)+B(s)A(s)+lB(s)+lll1+l2B(s)+lP270:5-43(A):ABa1