厦门大学大学化学化学热力学3

1、第二章第二章 化学平衡化学平衡化学反应研究的重要问题化学反应研究的重要问题(1) 反应的方向性；(2) 反应的转化率，化学平衡问题； (热力学问题)(3) 反应所需时间，反应的速率。 (动力学问题)第一节第一节 反应的可逆性和化学平衡：反应的可逆性和化学平衡：反应的可逆性：反应的可逆性：在一定条件下，一个化学反应一般既在一定条件下，一个化学反应一般既可按反应方程式从左向右进行，又可从又向左进行。可按反应方程式从左向右进行，又可从又向左进行。 CO + H2O CO2 + H2化学平衡：化学平衡： 可逆反应的进行必然导致化学平衡态的实现。可逆反应的进行必然导致化学平衡态的实现。 正反应和逆反应的

2、速率相等时反应物和生成物的浓度均正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度均不再发生变化。不再发生变化。 动态平衡。动态平衡。 正反应正反应逆反应逆反应第二节第二节 化学平衡常数化学平衡常数2.1。质量作用定律、经验平衡常数质量作用定律、经验平衡常数2.1.1 对于溶液中的反应对于溶液中的反应 aA + bB = gG + dD Kc =A、B、G、D分别代表了物质A、B、G、D在平衡时的浓度； Kc为浓度平衡常数；单位： (moldm-3) B B = (g + d) (a+b) gdabGDAB 2.1.2 对于气相中的反应 aA + bB = gG + dD 压力平衡常数压力平衡常数

3、 Kp = pG、pD、pA、pB ：分别代表了气态物质A、B、G、D平衡时的分压. gdGDabABPPPP 浓度平衡常数浓度平衡常数 KC = KP与与KC的关系的关系 反应物生成物都近乎理想气体 气态方程 p = cRT 时 KP = KC(RT) (只应用于单纯气态反应) = 0 时，KP = Kc BBvBBv gdabGDAB2.1.3 复相反应反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平衡常数KX，称为杂平衡常数。例： Zn(S) + 2H+ (aq) = H2 (g) +

4、 Zn2+ (aq) Kx = Zn2+p(H2)/H+2Kx：Pa(moldm3)1，kPa(moldm3)1， atm(moldm3) 1，2.1.4 经验平衡常数经验平衡常数(实验平衡常数实验平衡常数) 浓度平衡常数、压力平衡常数和杂平衡常数都属于经验平衡常数(实验平衡常数) 2.2、相对平衡常数、相对平衡常数(标准平衡常数)(KrT ) 相对浓度或相对压力 相对平衡常数KrT (r表示relative，相对的) 对于反应 a A + b B = g G + d D 则相对浓度或相对压力为： pir = pi/p p = 1.013 105 Pa气体 cir = ci/c c = 1mo

5、l dm-3 溶液 pxr = px / p cxr = cx / c表示物质的量的相对大小，是纯数；平衡时，它们之间数值上的关系定义为相对平衡常数Kr2.2.1. 气相反应的Kra A(g) + b B(g) = gG(g) + dD(g)(pG / p)g (pD/ p)d Kr = (pA/ p)a (pB/ p)bKr ： 无量纲无量纲平衡时：气态物质的分压为px 则物质X的相对压力为px / p p 为标准压力，为标准压力，1 105 Pa, 1 102 kPa2.2.2. 溶液相的反应KraA + bB = gG + dD(G / c)g (D/c)d Kr = (A/ c)a (

6、B/ c)b溶液中: 物质浓度为cx moldm3 物质X的相对浓度为cx /c c为标准浓度 1 moldm32.2.3. 对于复相反应Zn (S) + 2H+ (aq) = H2 (g) + Zn2+ (aq)(p(H2)/ p )(Zn2+/ c) Kr = (H+/ c)22.2.4. 相对平衡常数对某一化学反应式，以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的平衡常数(相对平衡常数) 2.2.5.相对平衡常数的几点说明： 平衡常数表达式需与反应方程式相对应 例 N2 (g) + 3 H2 (g) = 2NH3 (g

7、) K1 = 1.60 10 5 1/2N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g) K2 = 3.87 10 2 K1 K2 ， K1 = K22纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现； 例1： Cr2O72 + H2O= 2CrO42 + 2H+ Kr = 例2： Ca2CO3 (s)= CaO + CO2 Kr = 22C C C 2-42-72+HCrOCr O2COPP 平衡常数只表现反应进行的程度，即可能 性问题，而不表现到达平衡所需的时间， 即现实性问题； Kr 越大，反应越彻底，反应倾向性越大；例 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) 298K

8、时，Kr =3.6 10 24多重平衡规则 若干方程式相加(减)，则总反应的平衡 常数等于分步平衡常数之乘积(商)例1: 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 K1 2NO2 (g) = N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) = N2O4 (g) K = K1 K2 例2: C (s) + CO2(g) = 2CO(g) K C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g) K1CO (g) +H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) K2 K = K1/K2 相对平衡常数Kr与温度有关，因此要注明Kr的温度条件，通常一个温度下同一化学反应同一化

9、学反应只有一个只有一个Kr。 上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太气体分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用高，溶质的浓度比较稀的情况下适用。 在在气体分压高，溶质的浓度比较高的情况下气体分压高，溶质的浓度比较高的情况下以活度代替。以活度代替。第三节 化学反应等温式 范德荷浦（Vant Hoff）方程 标准态下： G 0，非自发过程； G = 0，平衡状态。非标准态下:G 0，G 107，或 KTr 107 是单向正向或逆向进行的标志； rG 40 kJmol-1是反应正向进行或逆向进行的标志。 rG = RTlnKTr ，3.1. 对于气体反应 a A

10、 + b B = g G + d D,(pG / p)g (pD/ p)d QTr = (pA/ p)a (pB/ p)b各项数值是体系在任意状态下某一时刻的相对压力rGm = rG m + RTlnQTr 当rG = 0时，反应达平衡状态， 此时 QTr 即为KTr，故有： rGm + RTlnKTr 0 rGm - RTlnKTr2. 溶液相的反应aA + bB = gG + dD (G / c)g (D/c)d rGm= rGm+RTln (A/ c)a (B/ c)b rGm = rGm + RTlnQTr3.3. 复相反应 mA (aq) + nB(l) = eE(g) + gZ(s

11、) rGm = rGm + RTln(pe/p)e / (cA/c)m， rGm = rGm + RTlnQTr QTr：各项数值是体系在任意状态下某一时刻的相对压力或相对浓度数值。3.4化学反应等温式，范德荷甫（化学反应等温式，范德荷甫（Vant Hoff） 等温式等温式rGT = rGT + RTlnQTr在QTr = 1时，在热力学标准态下lnQTr = 0， rGT = rGT 注意: QTr 与与KTr的不同之处的不同之处3.5rGT表示温度为T， 反应物和生成物相对浓度及相对压力都为1时的反应自由能变。 rGT 0，过程逆向自发； rGT = 0，平衡状态。3.6 rGT: 在任意

12、状态下，体系在某一时刻的自由能变 rGT 0，过程逆向自发； rGT = 0，体系处于平衡状态。体系处于平衡状态： 0 = rGT + RTlnKTr rGT = RTlnKTr 代入： rGT = rGT + RTlnQTr， 得到： rGT = RTlnQTr/KTr说明： (1).QTr KTr，rGT 0 正向反应非自发； (2). QTr KTr，rGT 0, 标态下非自发, 逆向自发（2） rG - RTlnKTr 28600 - 8.314 298lnKTr KTr = 9.698 10-6 (3) QTr = 5 102/1 105 2 102/1 105 / 4 105/1

13、105 5 104/1 105 = 5 10-6 KTr因此该反应正向自发进行例4: 在高温时2HI(g) = H2 (g) + I2 (g) 分解,在一密闭容器中,有2molHI,在440时达到化学平衡，其Kc = 210-2，求HI的分解率。解： 2HI(g) = H2 (g) + I2 (g) 初/moldm-3 2 0 0平/moldm-3 2-2x x x Kc = = 210-2x = 0.2204 moldm-3 分解率 = 100% = 22.4% 2222XX2x0.22042例5:由热力学数据表求HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq)反应的K298r, 讨论该电

14、离平衡的方向性,并求出体系平衡时各物种的浓度.解: HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) fG/kJmol-1 269.9 0 -278.8fG = (-278.8) - (-296.9) = 18.1 kJmol-1 0标准状态下，应该非自发。实际上纯水中 c H+ = 10-7 moldm-3 c F- = 0 moldm-3 cHF= 1 moldm-3 G = -RTKrT KrT= 6.7210-4 HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) 初浓/moldm-3 1 10-7 0平浓/moldm-3 1-x x + 10-7 x x X2/(1-X) = 6.

15、72 10-4 X = 0.026 moldm-3 平衡时： HF = 1- 0.026 = 0.974 moldm-3 H+ = F- = 0.026 moldm-3 第五节 化学平衡的移动平衡移动：平衡移动：从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过程，称为平衡移动。改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就象减弱这个改变的方向移动。5.1.浓度对化学平衡的影响对于化学反应 a A + b B = g G + d D, rG = - RTlnKTr + RTlnQTr RTlnQTr/KTr增大反应物浓度（或分压），减小生成物浓度时（或分压） ， QTr 减小， rG 0，直线斜率，直线斜

16、率 0,对吸热反应：对吸热反应：T升高，升高，K r增大；增大；放热反应：放热反应： H 0。对放热反应：对放热反应：T升高，升高，K r减小。减小。 由Vant Hoof 方程式，在T1时， lnKT1r - rHm /RT1 + rSm/R在T2时，lnKT2r - rHm /RT2 + rSm/R rHm (T2 - T1) lnKT2r / KT1r R T2 T1 H 0时，T2 T1 ， (升高体系温度) KrT2 Kr T1 H T1 (升高体系温度) KrT2 0是吸热反应，T升高，KrT增大，转化率增加。对反应 N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3(g)fH/ kJmol-1 0 0 46.19rHm