纳米硅涂层对钛瓷结合强度的影响

1、纳米硅涂层对钛瓷结合强度的影响【摘要】【摘要】目的 探讨纯钛表面纳米硅涂层改性对钛瓷结合强度的影响。方法 将 16 个纯钛试件（25 mm3 mm0.5 mm）平均分为 2 组，A 组用溶胶-凝胶法在表面形成钠米硅涂层，B 组不作处理。在试件中份烧结 VitaTitankeramik 瓷粉，测试钛瓷间的三点弯曲结合强度；对钛瓷结合界面和分离界面进行扫描电子显微镜观察，对钛瓷结合界面进行 X 射线能谱分析；并用 X射线衍射分析仪分析涂层结构。结果 A 组钛瓷结合界面的硅元素明显增加，钛瓷结合强度为（37.7680.777） MPa，明显大于 B 组的结合强度（29.4831.007） MPa，其

2、差异有统计学意义（P=0.000）。扫描电子显微镜显示 A 组钛瓷分离界面瓷残留较多。结论 纳米硅涂层可明显提高钛瓷结合强度。【关键词】【关键词】溶胶-凝胶法 硅涂层 钛 钛瓷 结合强度Effect of silicon coating on bonding strength of ceramics andtitaniumZHOU Shu1, WANG Yu1, ZHANG Fei-min1, GUANG Han-bing2. （1.Institute of Stomatology, Nanjing Medical University, Nanjing 210029,China; 2.Den

3、ture Manufacturing Center, Stomatology Hospital ofJiangsu Province, Nanjing 210029, China）AbstractObjectiveThis study investigated the effect ofsilicon coating（SiO2） by solution-gelatin（Sol-Gel） te-chnology onbonding strength of titanium and ceramics. MethodsSixteen puretitanium specimens with the s

4、ize of 25 mm3 mm0.5 mm were dividedinto two groups（n=8）, test group was silicon coated by Sol-Geltechnology, theother one was control group. The middle area of thesamples were veneered with Vita Titankeramik system, the phasecomposition of two specimens were characterized by X-ray diffraction（XRD）.

5、The bonding strength of titanium/porcelain was evaluatedusing three-point bending test. The interface of titanium andporcelain and fractured titanium surface were investigated byscanning electron microscope（SEM） with energy depressive spectrum（EDS）. ResultsContentsof surface silicon increased afterm

6、odification with silicon coated by Sol-Gel technology. The meanbonding strength of test group and control group were（37.7680.777） MPa and （29.4831.007） MPa. There was astatistically significantdifference（P=0.000） between them. Thebonded ceramic boundary of test group was wider than controlgroup.Conc

7、lusionSilicon coating by Sol-Gel technology wassignificant in improving bonding strength of titanium/VitaTitankeramik system.Key wordssolution-gelatin； silicon coating； titanium；titanium ceramic； bond strength金属烤瓷目前已广泛应用于口腔临床义齿修复。由于贱金属生物相容性和抗腐蚀性均较差，而贵金属价格不断上涨，纯钛自 1990 年开始用作齿科材料后，以其良好的生物相容性以及远低于贵金属的价

8、格而备受关注。在理化性质上，纯钛的比重小，为金合金的 1/4、钴铬合金的 1/2；硬度适中，介于釉质和牙本质之间；对 X 线具有半透射性，可观察牙体内部病变；且钛对核磁共振检查影响极小。铸造技术和包埋材料的发展使得纯钛的铸造不再是钛瓷修复技术的难点，目前钛瓷修复的主要问题在于钛瓷结合力偏低1，从而限制了其临床应用。钛瓷结合主要靠化学结合，钛的氧化行为是影响钛瓷结合力的主要因素。在瓷熔附温度下，钛表面形成疏松多孔、附着较差的氧化膜，影响钛瓷结合2。为了解决这一问题，国内外学者进行了不少研究。有研究3表明，硅涂层可以有效控制钛表面氧化膜的厚度，并可以提高钛瓷结合强度。溶胶-凝胶（solution-

9、gelatin，Sol-Gel）技术是指将金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理，形成氧化物或其他固体化合物的技术4。本实验通过溶胶-凝胶法在纯钛表面制备一层硅涂层，探讨该方法对钛瓷结合强度的影响，为钛瓷修复的临床应用提供参考。1 1材料和方法材料和方法1.1材料和设备纯钛（上海日进齿科材料公司提供）；钛专用低温瓷粉 VitaTitankeramik（Vita 公司，德国）；质量分数 30的硅溶胶（pH 值为 8.510，密度为 1.121.30 g/cm3，平均粒径 1020 nm；青岛恒盛达化工有限公司生产）。Symbion Cast NSC92 型牙科专用铸钛机（日本株式会社），L

10、NDP-111l 型笔式喷砂机（天津精工医疗设备公司），JGP450A2 型超高真空磁控溅射仪（沈阳科学仪器研制中心有限公司），Multimant Touch 型烤瓷炉（Dentsply 公司，德国），MTS synergic 型万能试验机（MTS 公司，美国），JSW-5610LV-VANTAGE 型扫描电子显微镜-X 射线能谱仪（日本电子公司/美国NORAN 公司），D/max2500/PC 型 X 射线衍射分析仪（日本理学公司）。1.2实验方法1.2.1纯钛试件的制备用自凝塑料制作 25 mm3 mm0.5 mm 的铸型，按铸钛常规方法行包埋铸造。经 X 线筛选，选出无铸造缺陷的纯钛试件

11、16 个，碳化钨磨头抛光，去除表面杂质，然后用 120 m 的 Al2O3 颗粒，在200 kPa 压力下距离试件表面 1 cm 进行喷砂处理，钝化 5 min 后，热蒸汽清洗5 min，室温下吹干待用。1.2.2纯钛试件的表面处理16 个纯钛试件平均分为 A、B 组，每组 8 个。A 组用于涂附纳米二氧化硅，B 组作为对照。用小毛刷在 A 组纯钛试件表面均匀涂布一薄层质量分数 30的硅溶胶，随后置于一定湿度的密闭环境中，室温下（20 ）干燥以完成凝胶的转变过程；24 h 后取出进行热处理，即缓慢升温至 400 后保温 30 min。1.2.3纯钛试件的上瓷在所有纯钛试件中份（8 mm3 mm

12、）处烧结 Vita Titankeramik 瓷粉。为了简化实验，瓷层只烧结 3 层，即黏结瓷、遮色瓷和牙本质瓷。严格按照厂家规定的烧结程序烧结，用特制夹具控制瓷层厚度（黏结瓷 0.2 mm，遮色瓷 0.2 mm，牙本质瓷 0.6 mm；总瓷层厚度 1.0mm）。1.2.4三点弯曲强度测试将试件置于万能试验机上，钛瓷结合试件两端置于直径为 1 mm 的支持物上，两支点间距 20 mm，瓷面向下，用半径为1.0 mm 的压头在试件上面的金属面中点施加与钛瓷界面垂直的力，直至试件瓷层末端的钛瓷界面分离，加载速度为 1.0 mm/min。记录钛瓷开裂时的加载值Ffail，用公式=kFfail（k 是

13、有关金属材料弹性模量与试件大小的恒定值，可在 ISO 9693 标准中查出）计算出钛瓷结合强度。1.2.5扫描电子显微镜观察和 X 射线能谱分析按 1.2.1、1.2.2、1.2.3 方法制备 A、B 组试件各 1 个，自凝塑料包埋，用精密锯床横断剖开试件，暴露出钛瓷结合界面；使用不同粒度的砂纸（400、600、800、1 000 目）依次打磨断面，由粗到细打磨，最后用金相抛光纸抛光；然后置于丙酮中超声清洗 15 min，吹干，备用。观察时于试件表面喷金，在 1 000 倍扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）下，观察钛瓷结合界面的形貌；并用 SEM

14、 附带的 X 射线能谱仪分析涂层前后界面的元素变化。A、B 组试件经三点弯曲强度测试后，各取 1 个试件，表面喷金，在 150 倍 SEM 下观察钛瓷分离后界面的微观形貌。X 射线能谱仪工作条件：加速电压为 15 kV，真空度为310-4 Pa，工作距离为 21 mm，束斑尺寸为 28 mm。1.2.6X 射线衍射分析按照 1.2.1、1.2.2 的方法制备 A、B 组试件各 1 个，采用 X 射线衍射分析仪对其表面进行 X 射线衍射分析，并将 A 组和B 组的 X 射线衍射图谱进行比较。X 射线衍射分析仪的工作条件：实验电压 40kV，电流 110 mA，扫描速度 2/min；测量角度误差小

15、于 0.01，扫描范围2为 2080，掠射角为 6。2 2结果结果2.1X 射线衍射分析A、B 组 X 射线衍射分析图谱见图 1、2。分析图可以看出，A 组在 2为2025内为漫射峰，并没有出现 Ti 和 Al2O3 以外的新峰，说明 SiO2 以非晶态的形式存在，与其他文献4的报道相符；与 B 组相比，A 组 Ti 峰有明显增高变锐的现象，可能是由于涂层在热处理过程中，Ti 粒子团聚，粒径变大所致。2.2SEM 观察和 X 射线能谱分析钛瓷结合界面的 SEM 观察结果见图 3，可见 2 组试件钛瓷结合界面均未见明显氧化层。A 组在钛瓷结合界面可见约 5 m 的涂层，涂层和钛基底及瓷均结合良好

16、，界面连续均一、无明显裂隙和气泡（图 3 左中箭头示）；B 组钛瓷结合界面有较多裂隙（图 3 右中箭头示）。经 X 射线能谱分析，A 组钛瓷结合界面 Si 元素明显增加，另外还存在 C、Ti、O、Al 和 K 等元素；结合 SEM 观察结果，提示钛表面氧化物、涂层和瓷层发生了融合，界面为化学结合。钛瓷分离界面的 SEM 观察结果见图 4，可见 A 组分离界面有较多的残留瓷（图 4 左中箭头示），而 B 组未见有残留瓷，提示 A 组发生了混合性断裂。2.3钛瓷结合强度试件经三点弯曲强度测试后，根据公式计算出钛瓷结合强度。A 组结合强度为（37.7680.777） MPa，B 组结合强度为（29.

17、4831.007） MPa。在SPSS 13.0 统计软件内进行成组设计计量资料的 t 检验，结果表明 A 组钛瓷结合强度明显高于 B 组（t=10.141，P=0.000），二者差异有统计学意义；提示纳米硅涂层有利于提高钛瓷结合强度。3 3讨论讨论在预氧化处理过程中，烤瓷合金的表面会形成一层氧化膜，该氧化膜与瓷产生化学结合，是金瓷结合力的主要组成部分。钛的化学性质十分活跃，常温下表面就会生成厚为 510 nm 的自生氧化膜，与钛基底结合紧密；当温度达到 710 时，钛表面的氧化膜已有相当厚度。当氧化膜接近 1.0 m 时，膜内应力的增长明显超过膜的强度，导致膜的附着强度急剧下降。因此，氧化膜

18、是钛瓷结合的薄弱层，钛瓷断裂往往发生在钛基底和钛表面氧化层之间。很多学者针对如何提高钛瓷结合力进行了一系列研究。有学者比较了喷砂和电解抛光处理对钛表面的影响，发现电解抛光后钛瓷结合的裂隙更易扩大，降低了钛瓷结合强度；还有报道表明，酸性溶液浸泡可以去除氧化铝残留，碱性溶液浸泡可以提高钛瓷结合力。但是，也有研究5-6表明，钛表面处理方法对钛瓷结合力无明显影响，钛瓷结合力要明显低于镍铬合金与瓷的结合力。莫春安等7以5 种不同粒径的氧化铝喷砂处理钛表面，结果发现对钛和自制镧系低熔瓷的剪切结合强度无明显影响，可能是因为镧系低熔瓷的钛瓷结合力主要是化学结合力，机械结合力只起辅助作用所致。有学者通过引入中间

19、层的策略来改善钛瓷结合强度，即在钛与瓷之间引入中间层，隔绝钛与氧的接触，控制钛表面过度氧化，从而改善钛瓷结合强度。中间层必须在瓷烧结温度下稳定，与钛基底和钛、瓷都能良好结合，对氧扩散有良好的屏障作用。Schmage 等8通过计算应变能量释放率得出金结合剂可显著提高钛瓷结合强度的结论；Olivieri 等9用物理气相沉积法对样本进行氮化钛沉积，结果显示要达到相同的氧化程度，氮化组需要的时间是非氮化组的 2.24 倍。近年来，新材料开发研究的重点逐渐转向复合化、精度化和功能化。目前溶胶-凝胶技术已经引起无机材料学界的极大兴趣。该技术合成薄膜材料的主要特点是能够从分子水平设计和控制材料，可以对大面积

20、和形状复杂的基板涂覆，生产效率高；而且使用的仪器、设备较物理气相沉积法和化学气相沉积法简单。在纳米薄膜的制备方法中，溶胶-凝胶法具有独特的优点：1）反应过程中，各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小，均匀性高；2）反应过程易于控制，可得到一些用其他方法难以得到的产物；3）反应是在低温下进行，避免出现高温杂相，产物的纯度较高10。通过溶胶-凝胶法在纯钛表面形成一层非晶态薄膜后，再于其上烧结瓷粉，经三点弯曲强度测定，显示钛瓷结合强度明显提高（P=0.000）。笔者分析其原因为：1）涂层的引入可阻碍氧与钛的扩散反应，防止形成过厚的不致密氧化膜，这是涂层改善钛瓷结合最为重要的原理；2）由于涂层为纳

21、米级颗粒，其表面积、表面能和表面结合能都迅速增大，具有不饱和性质，导致它表现出很强的化学活性；已有研究11显示二氧化硅和金属之间的结合为金属-氧-金属键，为化学结合；3）钛表面均匀一致的涂层，可以有效封闭或减少界面的污物及杂质，消除界面的气泡，提高瓷在钛表面的润湿效应；二氧化硅与瓷同质，既起到了过渡性介质的作用，也有利于瓷浆的扩散，这样满足了中间层必须和钛、瓷结合良好这一条件。SEM 观察结果证实，在烤瓷温度下涂层亦稳定且结合良好。X 射线能谱分析表明，硅元素明显增加，有利于加强钛瓷结合；界面元素 C、Ti、O、Al、K 等扩散渗透，表明该处发生了复杂的氧化还原反应，为化学结合。X 射线衍射分

22、析显示，热处理温度下不引起结晶出现。由此可见，本研究采用溶胶-凝胶法成功制备了均匀的非晶态二氧化硅涂层，该方法中400 的热处理温度远低于钛及瓷经历的烧结温度（790 ），不会影响钛瓷修复体的性能。热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使产品的相组成和显微结构满足其性能的要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，260300 发生OR 基氧化，300 以上则脱去结构中的OH 基。由于热处理伴随有较大的体积收缩、各种气体（CO2、H2O 等）的释放，加上OR 基在非充分氧化时还可能碳化成碳质颗粒，所以升温速度不宜过快。涂层厚度为 5 m，小于目前公认的边缘浮出最大临床接受值 120

23、 m，不会影响修复体的边缘适合性12。本研究初步证实了利用溶胶-凝胶法在钛表面用硅溶胶制备涂层可提高钛瓷结合强度，该方法简便易行，技术和设备要求均较低，有进一步的研究和临床应用价值。【参考文献】【参考文献】1 Suansuwan N, Swain MV. Adhesion of porcelain to titanium and atitanium alloyJ. J Dent, 2003, 31（7）：509-518.2 Troia MG Jr, Henriques GE, Mesquita MF, et al. The effect ofsurface modifications on t

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