薄膜太阳能电池课程需掌握知识点

1、薄膜太阳能电池制备薄膜太阳能电池制备课程重点课程重点&难点难点绪绪 论论太阳能电池发展历程太阳能电池发展历程 太阳能之父太阳能之父Martin A. Green将太阳能电池分为三代：将太阳能电池分为三代： 第一代：第一代：单晶、多晶等晶体硅系列太阳能电池晶体硅系列太阳能电池。 第二代：第二代：铜铟镓硒(CIGS)、CdTe及硅系列等薄膜太阳薄膜太阳能电池能电池。 第三代：第三代：新型新型 太阳能电池太阳能电池，包括叠层太阳能电池、量子点太阳能电池、热载流子太阳能电池、上下转换太阳能电池。薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池优点：1. 节约原材料节约原材料：薄膜太阳能电池一般采用光吸收系数

2、很大的材料作为光吸收层，使得电池厚度比较薄， 这样可以大大减少原材料的使用。2. 带隙可调带隙可调。通过调整薄膜的成分比例或晶体结构可以改变吸收层的带隙，有利于光吸收。3. 兼容性好兼容性好。可用作玻璃幕墙，可沉积于柔性沉底。太阳能电池理论基础直接带隙半导体和间接带隙半导体价带的极大值和导带的极小值都位于k空间的原点上价带的电子跃迁到导带时，只要求能量的改变，而电子的准动量不发生变化，称为直接跃迁直接跃迁对应的半导体材料称为直接禁带半导体例子：GaAs，GaN，ZnO价带的极大值和导带的极小值不位于k空间的原点上价带的电子跃迁到导带时，不仅要求电子的能量要改变，电子的准动量也要改变，称为间接跃

3、迁间接跃迁对应的半导体材料称为间接禁带半导体例子：Si，Ge半导体的光吸收 半导体只能吸收能量大于或等于其禁带宽度的光子； 被吸收的光子将价带的电子激发到导带，产生电子-空穴对； 在太阳能电池中，产生电子-空穴对(光生载流子)的量决定了太阳能电池的性能。 利用这一现象，可以通过测试半导体材料的光吸收谱来计算其禁带宽度； 首先需要计算薄膜的光吸收系数：其中：R为反射率；T为透过率；t为薄膜厚度 然后根据Tauc公式： 式中m可取值2、1/2、2/3及1/3，分别对应半导体中的直接允许跃迁、间接允许跃迁、直接禁止跃迁及间接禁止跃迁。一般认为当m取某一值时(h)m与h的线性关系越明显，半导体中电子的

4、跃迁就以该m值所对应那种方式为主。 作 vs 图,将直线部分外推至 =0处，即为薄膜的光学带隙。 同时根据半导体材料的禁带宽度可以判断材料对光的吸收限： 波长小于该吸收限的光才会被半导体吸收。 反映到透过率曲线上禁带宽度越大的材料，其吸收限越蓝移。01240gnmE如何快速判断半导体的导电类型？如何快速判断半导体的导电类型？ 热探针法 需要：电烙铁、万用表(毫安、毫伏表)多子多子电烙铁电烙铁(热源热源)+-毫安或毫伏表毫安或毫伏表热端由于热激发作用，热端多子增多，这样就会在热端与冷端之间产生多子浓度差。多子由热端扩散至冷端，这样就会在半导体的两端产生电势差。当导电类型为p型时，空穴会扩散至冷端

5、，使冷端电势升高；当导电类型为n型时，电子会扩散至冷端，使冷端电势降低。1.5 太阳能电池发电原理 势垒区光生载流子在内建电场作用下分离。电子进入n区，空穴进入p区。 n区势垒边界产生的空穴被内建电场扫入p区 n区与n区边界之间产生空穴的浓度梯度 n区产生的广生空穴扩散至该边界，而光生电子则留在n区 。 p区光生电子的运动情况与n区光生空穴的类似。1.5 太阳能电池发电原理 通过上述过程，光生载流子在p-n结两端积累。与平衡状态相比，n区有了过剩电子，区有了过剩电子，p区有了过剩空穴区有了过剩空穴。这就建立起了以p区为正、n区为负的光生电动势。 将上述太阳能电池两端接入负载，在持续光照下就会有

6、电流从电池的p端经过负载流入n端。J-V曲线的意义 与两个坐标轴的截距分别为Jsc和Voc。 与横坐标轴交点位置作切线可表征太阳能电池器件的串联电阻。(一般希望电池的串联电阻越小越好) 与纵坐标轴焦点的位置作切线可表征太阳能电池器件的并联电阻。(一般希望电池的并联电阻越大越好)J-V曲线的意义量子效率曲线的意义 EQE未考虑入射光的反射损失； 量子效率曲线的变化可以反映整个电池器件不同厚度位置的优劣。真真 空空 基基 础础真空泵的分类 输运式真空泵：以压缩方式将气体输送到系统之外。 a、机械式气体输运泵：旋片式机械泵、 罗茨泵、涡轮分子泵 b、气流式气体输运泵：油扩散泵 捕获式真空泵：依靠凝结

7、或吸附气体分子的方式将气 体捕获，并排出系统之外，如低温吸 附泵、溅射离子泵。1.5.1 机械泵获得低真空常采用机械泵机械泵是运用机械方法不断地改变泵内吸气空腔的体积，主要依靠插在偏心转子中的数个可以滑进滑出的旋片将泵体内的气体隔离、压缩，然后将其排出泵体之外。它可以直接在大气压下开始工作，极限真空度一般为10-1Pa，抽气速率与转速及空腔体积V的大小有关，一般在每秒几升到每秒几十升之间。 机械泵机械泵的优缺点 优点： 1. 结构简单 2. 工作可靠 3. 可以直接在大气压下 工作 缺点： 1. 油蒸气回流 2. 容易污染系统极限真空：10-1 Pa工作范围：大气压到10-1 Pa。1.5.4

8、 涡轮分子泵涡轮分子泵工作原理涡轮分子泵的转子叶片具有特定的形状。叶片以2000030000 rpm的高速旋转时，叶片将动量传给气体分子。同时，涡轮分子泵中装有很多级叶片，上一级叶片输送过来的气体分子又会受到下一级叶片的作用而被进一步压缩至更下一级。像油扩散泵一样，也是靠对气体分子施加作用力，并使气体分子向特定的方向运动的原理来工作的。优缺点 优点： 1. 极限真空度高 2. 压缩比高 3. 油蒸气的回流可以忽略 4. 抽速可达1000 L/s。 缺点： 1. 价格较高 2. 噪音大，有振动极限真空度： 10-8 Pa；工作范围：10-1 Pa 10-8 Pa注意：不能与大气直接相连，在使用中

9、多用旋片式机械泵作为其前级泵。1.6 真空的测量 真空测量用的元件称为真空计，又称真空规 U形管真空计 低真空 压缩式真空计 电阻式真空计 高真空 电离式真空计蒸发沉积薄膜技术蒸发沉积薄膜技术蒸发沉积薄膜技术 蒸发沉积是物理气相沉积技术的一种。 所谓的物理气相沉积是指利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。合金元素蒸发 由于原子间的结合力小于化合物中原子间的结合力，因此，合金中各元素的蒸发过程可近似视为各元素相互独立的蒸发过程，就像纯元素蒸发过程一样。 合金在蒸发和沉积过程中会产生成分的偏差，一般饱和蒸汽压较高的材

10、料容易从蒸发源中逸出，使制备的薄膜中富集这种元素。 蒸发法不宜被用来制备组元蒸气压差别较大的合金薄膜。薄膜生长机制层状生长机制岛状生长机制混合生长机制气体的平均自由程 分子平均自由程：气体分子在两次碰撞的间隔时间里走过的平均距离。 为分子直径（510-10 m 数量级） p为压强（Pa） T为气体温度 k为玻耳兹曼常数（1.3810-23 焦耳/K)22kTp影响薄膜纯度的因素1. 蒸发源物质的纯度；2. 加热装置、坩埚等可能造成的污染；3. 真空系统中残留的气体，杂质气体分子与蒸发物质的原子分别射向衬底，并可能同时沉积在衬底上。3.3.1 电阻式蒸发装置 电阻加热方式是采用钨、钼、钽等高熔点

11、金属做成适当形状的蒸发源，或采用石英坩埚等。 根据蒸发材料的性质以及蒸发源材料的浸润性等制作成不同的蒸发源形状。电阻热蒸发设备的优缺点 优点： 1. 设备成本低 2. 操作简单 3. 适于蒸发单质薄膜 缺点： 1. 支撑物与蒸发物反应 2. 难于获得高温 3. 蒸发率低 4. 化合物蒸发时会分解溅射气体放电过程 （1）开始：电极间无电流通过，气体原子多处于中性，只有少量的电离粒子在电场作用下定向运动，形成极微弱的电流。 （2）随电压升高：电离粒子的运动速度加快，则电流随电压而上升，当粒子的速度达饱和时，电流也达到一个饱和值，不再增加； （3）汤生放电：电压继续升高，离子与阴极靶材料之间、电子与

12、气体分子之间的碰撞频繁起来，同时外电路使电子和离子的能量也增加了。离子撞击阴极产生二次电子，参与与气体分子碰撞，并使气体分子继续电离，产生新的离子和电子。这时，放电电流迅速增加，但电压变化不大，这一放电阶段称为汤生放电。 汤生放电后期称为电晕放电。辉光放电辉光放电 辉光放电：汤生放电后，气体会突然发生电击穿现象。 此时气体具备了相当的导电能力，称这种具有一定导电能力的气体为等离子体。 电流大幅度增加，放电电压却有所下降。导电粒子大量增加，能量转移也足够大，放电气体会发生明显的辉光。电流不断增大，辉光区扩大到整个放电长度上，电压有所回升，辉光的亮度不断提高，叫异常辉光放电，可提供面积大、分布均匀

13、的等离子体。 弧光放电：电压大幅下降，电流大幅增加，产生弧光放电，电弧放电斑点，阴极局部温度大幅升高，阴极自身会发生热蒸发。 辉光放电是在真空度约为10-1Pa的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种稳定的自持放电。 溅射法基于荷能粒子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立辉光放电的基础之上。2 溅射工作原理 所谓溅射是指荷能粒子轰击固体表面(靶)，使固体原子(或分子)从表面射出的现象。 这些被溅射出来的原子将带有一定的动能并且具有方向性。 应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工型表面形成薄膜的方法称为溅射(镀膜)法。溅射产额的影响因素 入射离子能量 入射离子种类和被溅射物质种

14、类 离子入射角度对溅射产额的影响 靶材温度对溅射产额的影响溅射法的主要特点 a 、在溅射过程中入射离子与靶材之间有很大的能量传递，因此溅射出的原子将从中获得很大的能量，在沉积时，高能量的原子对衬底的撞击提高了原子自身在薄膜表面的扩散能力，使薄膜的组织更致密、附着力也得到明显改善。当然这也会引起衬底温度的升高。 b、制备合金薄膜时，成分的控制性能好。 c、溅射靶材可以是极难熔的材料。因此，溅射法可以方便地用于高熔点物质的溅射和薄膜的制备。 d、可利用反应溅射技术，从金属元素靶材制备化合物薄膜。 e、有助于改善薄膜对于复杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度溅射方法 直流溅射：适于良导体 射频

15、溅射：适于绝缘体，半导体，导体等 磁控溅射：沉积温度低，速率高 反应溅射：薄膜材料与靶材不同 离子束溅射：靶和基片与加速极不相干 （1）直流溅射设备 直流溅射又称阴极溅射或二极溅射，适用于导电性较好各类合金薄膜。基本原理 在对系统抽真空后，充入一定压力的惰性气体，如氩气。 在正负电极间外加电压的作用下，电极间的气体原子将被大量电离，产生氩离子和可以独立运动的电子，电子在电场作用下飞向阳极，氩离子则在电场作用下加速飞向阴极靶材料，高速撞击靶材料，使大量的靶材料表面原子获得相当高的能量而脱离靶材料的束缚飞向衬底。直流溅射条件 工作气压10Pa； 溅射电压1000V； 靶电流密度0.5mA/cm2；

16、 薄膜沉积率低于0.1m/min。（2）射频溅射设备 适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。射频溅射的基本原理两极间接上射频（530MHz）电源后，两极间等离子体中不断振荡运动的电子从高频电场中获得足够的能量，并更有效地与气体分子发生碰撞，并使后者电离，产生大量的离子和电子；此时不再需要在高压下（10Pa左右）产生二次电子来维持放电过程，射频溅射可以在低压（ 1Pa左右）下进行，沉积速率也因此时气体散射少而较二极溅射为高；高频电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，而不必再要求电极一定要是导体；由于射频方法可以在靶材上产生自偏压效应，即在射频电场作用的同时，靶材会自动处于一个较大的负电

17、位下，从而导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射，而在衬底上自偏压效应很小，气体离子对其产生的轰击和溅射可以忽略，将主要是沉积过程。射频溅射条件 工作气压1.0 Pa； 溅射电压1000 V； 靶电流密度1.0 mA/cm2； 薄膜沉积速率低于0.5m/min。（3）磁控溅射设备 磁控溅射法则因为其沉积速率较高（比其他溅射法高出一个数量级），工作气体压力较低而具有独特的优越性。 一般的溅射沉积方法具有的两个缺点： a、沉积速率较蒸发法低；b、所需工作气压较高，否则电子的平均自由程太长，放电现象不易维持，从而导致薄膜被污染的可能性较高。基本原理 当电子在正交电磁场中运动时，由于受到洛仑兹力的影响，

18、电子的运动将由直线运动变成摆线运动。 电子将可以被约束在靶材表面附近，延长其在等离子体中的运动轨迹，提高它参与气体分子碰撞和电离过程的几率。这样，既可以降低溅射过程的气体压力，也可以显著提高溅射效率和沉积速率。磁控溅射的特点 工作气压低(1Pa)，沉积速率高，且降低了薄膜污染的可能性； 维持放电所需的靶电压低 电子对衬底的轰击能量小，可以减少衬底损伤，降低沉积温度； 容易实现在塑料等衬底上的薄膜低温沉积。缺点： 对靶材的溅射不均匀，薄膜的均匀性还有待进一步提高； 不适合铁磁材料的溅射，如果铁磁材料，则少有漏磁，等离子体内无磁力线通过；（4）离子束溅射设备离子束溅射的基本原理 产生离子束的独立装

19、置被称为离子枪，它提供一定的束流强度、一定能量的Ar离子流。 离子束以一定的入射角度轰击靶材并溅射出其表层的原子，后者沉积到衬底表面即形成薄膜。在靶材不导电的情况下，需要在离子枪外或是在靶材的表面附近，用直接对离子束提供电子的方法，中和离子束所携带的电荷。离子束溅射的特点 气体杂质小，纯度高，因为溅射是在较高的真空度条件下进行的。 由于在衬底附近没有等离子体的存在，因此也就不会产生等离子轰击导致衬底温度上升、电子和离子轰击损伤等一系列问题。 由于可以用到精确地控制离子束的能量、束流大小与束流方向，而且溅射出的原子可以不经过碰撞过程而直接沉积薄膜，因而离子束溅射方法很适合于作为一种薄膜沉积的研究

20、手段。CVD气相外延中Si的清洗步骤（1）丙酮和乙醇超声清洗去除有机物（2）1号洗液清洗 （温度800C，时间15分钟） 高纯去离子水过氧化氢氨水 比例： 7: 1: 1（3）2号洗液清洗（温度800C，时间15分钟） 高纯去离子水过氧化氢盐酸 比例： 8: 2: 1（4）去离子水冲洗干净（5）HF漂洗硅片。清洗干净后硅片表面应与水完全不润湿。清洗干净后硅片表面应与水完全不润湿。4.1.1 基本的化学反应过程 高温分解 还原反应 歧化反应高温分解高温分解 某些元素的氢化物和金属有机化合物在高温下是不稳定的，它们将分解成元素而沉积，这种反应是不可逆的。 利用热解反应进行外延生长，将称为今后应用最

21、为广泛的生长工艺氢化物分解4242( )( )2( )( )( )2( )SiHgSi sHgGeHgGe sHg还原反应 还原反应是将含有欲沉积物质的化合物被还原剂还原，并沉积在衬底上。 还原反应的特点是具有正的反应热，是在高温下进行的反应 通常氢气作还原剂，同时也用它作载气 这里反应是可逆反应42( )2( )( )4( )SiClgHgSi sHCl g442( )( )2( )( )8( )SiClgCClgHgSiC sHCl g歧化反应 具有歧化作用的元素能够生成几种氧化态的气态化合物，在反应过程中，由于反应物在较低温度下不稳定，一部分被氧化成高价的比较稳定的化合物，另一部分被还原

22、成该元素的原子沉积在衬底上进行外延生长。 利用歧化反应，一般都在多温区炉内进行，至少需要两个温区。242( )( )( )GeIgGe sGeIg33( )2( )( )GaCl gGa lGaCl gMOCVD的主要缺点 1. 有机金属原料一般有毒、易燃，易爆 必须配置尾气处理系统硅薄膜太阳能电池HIT太阳能电池本征非晶硅薄膜钝化单晶硅表面，掺杂非晶硅薄膜作为太阳能电池的发射极。优点：1. 光电转换效率高，与传统晶体硅太阳能电池效率基本相当。光电转换效率高，与传统晶体硅太阳能电池效率基本相当。2. 整个制备过程低温整个制备过程低温(200oC)，能耗低。，能耗低。3. 制备过程耗时短，进一步

23、降低能耗。制备过程耗时短，进一步降低能耗。(数十秒即可数十秒即可 完成发射极完成发射极的沉积过程的沉积过程)4. 开路电压高，温度系数低开路电压高，温度系数低(Eff.%/oC)。HIT太阳能电池结构HIT太阳能电池制备关键技术 1. 硅片装入腔室前，硅片装入腔室前，HF漂洗硅片。漂洗硅片。 2. 沉积薄膜前，沉积薄膜前，H处理硅片表面。处理硅片表面。 3. 本征本征a-Si:H薄膜钝化硅片。薄膜钝化硅片。 4. 发射极的厚度及掺杂浓度的控制。发射极的厚度及掺杂浓度的控制。1. 1 硅片装入腔室前，硅片装入腔室前，HF漂洗硅片漂洗硅片 目的：(1) 去掉清洗过程中硅片表面形成的自然氧化层。(2

24、) HF溶液中H钝化硅片表面悬挂键。 漂洗后，硅片与水完全不润湿。1. 2 沉积薄膜前，沉积薄膜前，H处理硅片表面处理硅片表面 目的：1. 刻蚀掉硅片表面残余损伤层。2. 钝化硅片表面硅悬挂键。H处理硅片表面 方式：腔室中只通入H2，利用等离子体辉光放电(PECVD)或高温热丝催化(HWCVD)分解H2,产生活性H原子，利用活性H原子处理硅片表面。 关键参数：射频功率(PECVD)或热丝温度(HWCVD)；处理时间。1.3 本征本征a-Si:H薄膜钝化硅片薄膜钝化硅片 该工艺为HIT太阳能电池制备过程中最关键最关键的工艺。 本征a-Si:H对硅片表面钝化的好坏对电池效率的影响明显。 在保证a-

25、Si:H质量的前提下，防止a-Si:H生长初期发生外延现象。 本征a-Si:H厚度一般为10nm左右。3. 多晶硅薄膜太阳能电池多晶硅薄膜太阳能电池 多晶硅薄膜制备方式： 1. 直接沉积制备多晶硅薄膜。液相外延：LPE常压化学气相沉积：APCVD低压化学气相沉积：LPCVD等离子增强化学气相沉积：PECVD热丝化学气相沉积：HWCVD多晶硅薄膜太阳能电池 多晶硅薄膜太阳能电池最大的技术问题在于如何降低晶界对光生载流子副作用。晶界聚集大量缺陷：点、线、面缺陷，杂质原子，悬挂键。 在设计多晶硅薄膜太阳能电池时，需要综合考虑多晶硅薄膜的质量与膜厚之间的平衡。非晶硅非晶硅/微晶硅微晶硅/纳米硅薄膜太阳

26、能电池纳米硅薄膜太阳能电池 一般由PECVD或HWCVD直接沉积制备得到。 一般而言，p-i-n或或n-i-p结构硅薄膜太阳能电池结构硅薄膜太阳能电池制备过程中，一般采用三个腔室分别沉积电池的p、i、n型层以避免各层之间产生杂质元素的交叉污染。 但是这无疑增加了太阳能电池制备的设备成本。减少杂质原子的交叉污染可以有效的提高单腔室制备p-i-n或n-i-p型硅薄膜太阳电池的光电转换效率。具体操作途径包括：1. 通过H原子处理各层之间的界面。(H原子通过等离子体辉光放电或高温热丝分解获得)2. 通过在界面生长间隙，预先生长一层硅薄膜，以覆盖可能产生杂质原子污染的区域。(一般为反应腔室内壁)注意：注意：在处理界面过程中必须严格控制抽真空时间、H原子处理时间、H原子处理时射频源功率(或热丝温度)、处理时气压及缓冲层厚度等参数。否则无法起到预期效果甚至引入额外界面态缺陷。CZTS薄膜太阳能电池制备 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 结构与黄铜矿结构的CIGS类似，可看成是用Zn