物质结构基础

1、第四章第四章 物质结构基础物质结构基础 Chapter 4 Basic Structures of Matter Chapter 4 Basic Structures of Matter物质世界多姿多彩物质世界多姿多彩物质是如何构成的？物质是如何构成的？物质结构问题，包括：物质结构问题，包括：原子结构分子结构化学键晶体结构本章逐一讨论之。微观结构决定宏观性质微观结构决定宏观性质物质结构的第一方面问题：近代原子结构理论基础近代原子结构理论基础 例如光子，光在传播时表现为波，而在与其他物质作用时表现为粒子。这就是光的波-粒二象性。1905年Einstein已经证明：光具有波-粒二象性。他的关于电子

2、运动的波性的设想一开始并未引起关注，爱因斯坦给予了较高评价。 1924年，年仅25岁法国青年博士L.de Broglie提出：不仅光子具有波-粒二象性，电子也有。电子的波动性和粒子性由普朗克常数联系起来：hm 这是因为人们无法想象：公认的实物粒子（电子）怎么可能具有波性？ 德布罗依提出：人们对于电子的认识，只看到了它的粒子性而忽略了它的波性。他认为电子也具有波-粒二象性。他预言：实验科学家将会证实电子的波性。 1927年美国的C. Davisson L.Germar通过衍射实验证实了电子确实具有波性。 实验表明：电子的波长与x-射线的相当。后来，人们又得到了质子、分子的衍射环纹。于是，德布罗依

3、因其理论于1929年获诺贝尔奖。 近代结构理论认为，核外电子的运动具有三大特征：1. 量子化特征；2. 波-粒二象性；3. 统计性。 “原子结构”的问题，实质是原子核外电子的运动状态是什么样的？4.1 4.1 原子结构与周期律原子结构与周期律实验依据：线状光谱氢原子光谱其中其中n（量子数）（量子数）为正整数，且为正整数，且 n1n2 。= 3.291015( (2 22 22 21 1n n1 1n n1 1) )s-1-1-1. 核外电子的量子化量子化特征核核量子轨道量子轨道电子电子 根据N.Bohr理论，（氢原子）核外电子的运动轨道：定态轨道半径 定态轨道电子能量能能级级r = = n2a

4、o （ao= =52.9pmpm） 可见，核外电子的能量是不连续的能级-182-2.18 10JnE 波尔N.Bohr第一次将量子理论引入了原子体系 当电子在两个轨道间跃迁时，电子吸收或释放的能量对应的电磁波（谱线）便也是不连续的。于是便产生了线状光谱。核能量能量激发激发跃迁跃迁辐射辐射2 电电子波的统计性子波的统计性统计性有限数目电子大量次行为无限数目电子少量次行为的结果所以，电子波（物质波）是统计波。实验依据：电子衍射环纹e电子云的概念也体现了电子运动的统计性:金属片金属片屏幕屏幕电子枪电子枪实验依据：电子衍射环纹图得到了明暗相间的同心圆图案，这就是著名的电子衍射环纹。3 核外电子的波粒二

5、象性根据德布洛依关系式： 可以计算出此环对应的波长（或频率）几乎与X-光一样。则可算得： =727pm例如：一个电子 m =9.1110-31kg=106 m.s-1这个数值恰好符合x-光的波长范围。hm电子电子波波核核 1926年，E.Schrdinger提出了描写电子运动的波动方程：解此方程可得： 系统的能量E ； 波函数。222222228-0mE Vxyzh （） 解此方程时自然引入三个量子数：n、l、m。 只有它们经过合理组合,n .l .m才有合理解。 (1.0.0) =1.0.0 =1s 称称1s轨道轨道; (2.0.0) =2.0.0 =2s 称称2s轨道轨道; (2.1.0)

6、 =2.1.0 =2p 称称2p轨道轨道; 是描述电子运动状态的数学函数式，称波函数或原子轨道，如基态氢的波函数：0r-a100301ea1. 用波函数表示，如：，如：2. 用量子数表示 量子数的组合确定量子数的组合确定n .l .mn .l .m，因此可用，因此可用简单的简单的n、l、m表示表示n .l .mn .l .m相应的意义。为此，我们先了解量子相应的意义。为此，我们先了解量子数的取值和意义：数的取值和意义：核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述0r-a100301ea 量子数的取值和符号量子数的取值和符号1.主量子数n 电子离核的平均距离，电子的能量。能量。 对于单电子原子或

7、离子而言，其能量E仅和主量子数n有关。n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 对应：K, L, M, N, O, P n越大，电子离核平均距离越远，能量越高。n=1时，时， l=0. 轨道名称：轨道名称：1sn=2时，时， l=0，1. 轨道名称：轨道名称：2s，2pn=3时，时， l=0，1, 2 轨道名称：轨道名称：3s，3p，3d2、角量子数l 原子轨道的形状，表示电子所在的电子亚层,在多电子原子中影响能量l = 0, 1, 2, 3, 4 （n-1）对应：s, p, d, f, g 电子亚层n=4时，时， l=0，1, 2，3 轨道名称：轨道名称：4s，4p，4d, 4fn l m

8、的组合确定了一个原子轨道（的组合确定了一个原子轨道（ n .l .m n .l .m）3.磁量子数m 原子轨道或电子云在空间的伸展方向原子轨道或电子云在空间的伸展方向: :m = = 0，1，2，3 l取值受角量子数的影响l=0， m=0 s轨道为球形，只有一个取向轨道为球形，只有一个取向l=1， m=0， 1 代表代表 pz，px，py 3个轨道个轨道代表代表d亚层有亚层有5 个轨道取向：个轨道取向： dz, dxz, dyz, dxy, dx2-y2 l=3， m=0， 1， 2表示:顺、逆时针自旋。11+-22， 4.自旋量子数ms 电子的自旋状态: :自旋平行，自旋非平行用用图形来图形

9、来表示表示电子轨道和电子云电子轨道和电子云(xyz)(r)R(r)Y()为做图方便，对波函数做如下处理：222222228-0mE Vxyzh （） 对R 做图，称原子轨道原子轨道的径向分布图径向分布图； 对Y 做图，称原子轨道原子轨道的角度分布图角度分布图； 对R 2 做图，称电子云电子云的径向分布图径向分布图； 对Y 2 做图，称电子云电子云的角度分布图角度分布图。 量子力学证明：|2可以表示电子在空间某处出现的概率密度。若用小黑点的疏密表示|2值的大小，电子云就是|2的图象。原子轨道和电子云的角度分布图原子轨道和电子云的角度分布图( (平面图平面图) ) 原子轨道和电子云的角度分布图是球

10、面图形，但常见其平面图形，因为易于掌握。 现在，我们看一下p、d轨道(电子云)的形状：p p电子云电子云d d电子云电子云电子运动状态（用量子数）的描述: 第二电子层。第二电子层。 2p 能级能级，其电子云呈亚铃形。其电子云呈亚铃形。 2pz 轨道，沿轨道，沿z z轴取向轴取向。 顺时针自旋。顺时针自旋。 后面我们会看到，如果用轨道电子分布图来表示这个电子，则是：21 n = 2 l = 1m = 0 ms = +多电子原子核外电子的排布多电子原子核外电子的排布1. 1. 泡利不相容原理泡利不相容原理2. 2. 能量最低原理能量最低原理3. 3. 洪特规则洪特规则 在同一原子中不能有四在同一原

11、子中不能有四个量子个量子数完全相同的电子。数完全相同的电子。 不违背泡利原理的前提下，电子尽先不违背泡利原理的前提下，电子尽先占据能占据能量最低的轨道。量最低的轨道。 在等价轨道上，电子尽可能占据不同轨道而且自旋平行。鲍林近似能级图鲍林近似能级图近似能级图近似能级图 L.Pauling 根据光谱实验给出了关于多根据光谱实验给出了关于多电子电子原子能量高低的近似图示原子能量高低的近似图示近似能级图近似能级图 从图中可见，电子的能量并非简单的按主量子数或角量子数顺序递变，而是出现了交错现象。如：E4s4s E3d3d E6s6s E4f4f E5d5d 0 B 27 C 122 N 0 O 144

12、 F 328 Na 53 Mg 0 Al 44 Si 133 P 72 S 200 Cl 349 K 49 Rb 47 Cs 46 有有E1、E2、E3之分之分.电离能和电子亲和能反应的是原子得、失电子的能电离能和电子亲和能反应的是原子得、失电子的能力，和原子核外的电子排布密切相关。力，和原子核外的电子排布密切相关。局限：局限：未能考虑原子间的成键作用。未能考虑原子间的成键作用。PaulingPauling提出电负性提出电负性的概念：的概念： 元素的原子在化合物中吸引电子的能力的标度。元素的电负性越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强。 规律：左规律：左右，由小右，由小大；大；上上下，下

13、，由大由大小。小。一般以一般以2.0作为金属性的作为金属性的分界，金属元素电负性一般分界，金属元素电负性一般2.0，非金属元素的电负性一般，非金属元素的电负性一般2.0。 元素的金属元素的金属性性和非金属性和非金属性 决定于电荷决定于电荷z z，半径，半径d d 等。总的情况是：等。总的情况是： 左左右非金属性增强；右非金属性增强； 上上下主族下主族, ,金属性增强；金属性增强； 副族副族, ,金属性减弱金属性减弱(B(B族例外族例外) )。 纵向看，同族元素具有相似的性质。纵向看，同族元素具有相似的性质。横向看，元素性质的递变呈现周期性规律；横向看，元素性质的递变呈现周期性规律；但是，相似的

14、性质也有变化。但是，相似的性质也有变化。在这里你看了到什么规律？在这里你看了到什么规律？当我们写出原子的核外电子分布式时，实际上我们已经认识了该原子中各个电子的运动状态。 现代原子结构理论告诉我们：物质的性质源于其结构，源于原子中电子的运动状态。 由于结构的周期性带来了元素性质的周期性。这是量变到质变规律的生动体现！4.2 物质结构的第二方面问题： 化学键分子或晶体中相邻原子间的强烈作用力。 这种作用力既有能量问题又有方向问题（构型）。化学键有：离子键、共价键、金属键。 原子得ne-成负离子， 失ne-成正离子； 正负离子以静电引力结合，成离子化合物；nNa-ne-nNa+nCl+ne-nCl

15、-nNa+nCl- 实际上离子化合物的形成是吸引和排斥的对立和统一体。一、离子键一、离子键在正、负离子之间：有正离子电场和负离子电场的吸引， 斥力和引力使两种离子保持在一个相对稳定的位置上，这就是离子化合物。还有核间斥力、电子间斥力、核与电子间引力。离子键的特征离子键的特征v离子键的本质是静电引力n离子所带电荷越多，离子半径越小，离子键越强v离子键没有方向性n离子电场是球形分布的，因此没有方向性v离子键没有饱和性n离子键由于没有方向性，因此只要周围空间许可，能吸引尽量多的带异号电荷的离子。二、共价键二、共价键价键理论：原子通过共用电子对使原子形成稳定结构。共价键convalent bond共价

16、化合物convalent compound 1. 共价键的价键理论（VB法） 解氢分子的薛定谔方程时得知:两个氢原子的未成对电子靠近时，系统能量的变化情况如下: 这表明：当两个氢原子相互靠近时，核与电子的排斥和吸引使系统的能量发生了先降低后升高的情况。 当二氢原子核间距离74pm时，系统能量最低436kJmol-1。此时，形成了稳定的氢分子。 上述计算结果是在两个氢原子的电子的自旋方向相反（基态）的情况下得到的。 若是两个氢原子的电子的自旋方向相同（斥态），则系统能量在二原子靠近时一直上升，系统不稳定，不能形成氢分子。74pm 双键单键夹角越小，斥力越大所以，最先考虑孤对电子的斥力。所以，最先

17、考虑夹角90的情况。判断步骤： 确定价电子层数VPH与卤素作配位原子，各提供一个电子；卤素作中心原子，提供7个电子；氧族元素配位原子时可认为不提供共用电子，作中心原子，提供6个电子。叁键、双键作为1对电子；余下一个电子作一对电子看。此外：VP =中心原子的中心原子的 价电子数价电子数配位原子提供配位原子提供 的价电子数的价电子数+ 正离子电荷数正离子电荷数- - 负离子电荷数负离子电荷数2+ 推断分子的几何构型（空间分布）。 若价层电子对中无孤对电子，电子对的空间分布就是分子的空间构型； 确定孤电子对数LP； 确定成键电子对数BP； 若价层电子对中有孤对电子，分子的空间构型便不同于电子对的空间

18、分布。价层电子对的空间分布与分子的几何构型的关系如表：XeF4，ICl4-平面正方形平面正方形24IF5，SbF62-四方锥四方锥15XeF2，I3-直线型直线型32ClF3，BrF3T型型23SF4，TeCl4变形四面体变形四面体14H2O，ClO2-V字型字型22NH3，SO32-三角锥三角锥13PbCl2，SO2V字型字型12SF6，AlF63-八面体八面体06八面体八面体6PCl5三角双锥三角双锥05三角双锥三角双锥5CH4，SO42-四面体四面体04四面体四面体4BF3，SO3平面三角形平面三角形03平面三角形平面三角形3HgCl2，CO2直线型直线型02直线型直线型2示例示例分子的

19、分子的几何构型几何构型LPBP价层电子对价层电子对空间分布空间分布VP以以XeF2为例。可以认为为例。可以认为XeF2的形成是：的形成是： Xe的价层有的价层有(8+12)/2=5 对电子：对电子：3对孤电子的分布可能有对孤电子的分布可能有3种：种：其中，其中，a构型孤对电子间有三个构型孤对电子间有三个120,无无90 角角成键成键2对；孤电子对；孤电子3对。对。斥力最小。所以斥力最小。所以XeF2分子是直线型结构。分子是直线型结构。 共价键杂化轨道理论共价键杂化轨道理论杂化轨道同一原子中，能量相近的原子 基本概念杂化上述过程叫杂化。的成键能力更强的新轨道。轨道混合起来，形成数目相等 1931

20、年鲍林提出了杂化轨道的概念用于解释已知分子的构型，取得一定成功。 杂化轨道数 等于参加杂化的原子轨道数目之和。 如：如： spsp杂化杂化s+p s+p 杂化轨道数杂化轨道数= =2杂化轨道的组成杂化轨道的组成参加杂化的参加杂化的原子轨原子轨道平道平 均化。均化。sp2p2ssp232p3s如：如：杂化轨道的特征角度分布图有大、小头，有利于成键（提高重叠程度）。 s-p杂化形成的分子是直线形的：杂化形成的分子是直线形的：以以BeH2为例：为例：s-p2杂化形成的分子是正三角形的：杂化形成的分子是正三角形的：以以BF3分子的形成为例：分子的形成为例：激发激发杂化杂化成键成键分子呈平面正三角形分子

21、呈平面正三角形。其形成过程的立体图：其形成过程的立体图：4个个sp3杂化轨道的形状：杂化轨道的形状：由由sp3杂化形成的分子是正四面体形的：杂化形成的分子是正四面体形的：激发激发杂化杂化成键成键以以CH4分子的形成为例：分子的形成为例：其四面体形状：其四面体形状：不等性不等性sp3杂化杂化 H2O分子的形成：分子的形成：与之类似的还有氨：与之类似的还有氨：基态基态O激发态激发态O化合态化合态H2O 所以，水分子构型是所以，水分子构型是其分子构型是四面体型。其分子构型是四面体型。“V字型字型”。配离子中的配离子中的化学键化学键(s-p-d(s-p-d杂化杂化) )以以FeF63- -为例为例:F

22、e3+： 已知：空间构型为正八面体，磁矩为已知：空间构型为正八面体，磁矩为成键成键 利用外层利用外层d d轨轨(nd)(nd)道成键道成键外轨型。外轨型。5.9BM (表示有表示有5个未对电子）个未对电子）。 再再以以 Fe(CN)6 3- -为例为例Fe3+ +: :激发激发杂化杂化成键成键利用内层利用内层d(n-1)dd(n-1)d轨道成键轨道成键内轨型。内轨型。已知：此配离子空已知：此配离子空间构型为正八面体，间构型为正八面体，磁矩磁矩2.0BM（表示有一个（表示有一个未成对未成对电子）电子）。v杂化轨道理论和价层电子对互斥理论,本身都有它的优越性和局限性；v是对现代价键理论有益和必要的

23、补充；v任何一个分子的准确几何构型只能通过实验测定，不能死搬硬套；v都遵循了能量最低准则；物质结构的第三方面问题：固态物质固态物质晶体晶体（crystal）非晶体非晶体（non-crystalnon-crystal）晶体的类型晶体的类型 晶体中的粒子（离子、分子、原子）晶体中的粒子（离子、分子、原子）之之间存在着各种作用力，这些力决定着晶体间存在着各种作用力，这些力决定着晶体性质。性质。晶体的基本类型有：晶体的基本类型有：离子晶体离子晶体原子晶体原子晶体分子晶体分子晶体金属晶体金属晶体1 1、离子晶体、离子晶体由离子键作用形成的晶体1、作用力：静电引力无饱和性和方向性2、组成：活泼金属的盐类和氧化物硬度大，熔沸点高，熔融或溶于水后能导电2 2、原子晶体、原子晶体由共价键作用形成的晶体1、作用力：共价键有饱和性和方向性2、组成：中性原子形成的网络结构很高的熔沸点和很大的硬度3 3、金属晶体、金属晶体由金属键作用形成的晶体1、作用力：金属键2、组成：金属原子、金属离子和自由电子很良好的导电、导热和延展性一、一、 晶体的特征晶体的特征有固定的熔点；有固定的熔点；有规则的几何外形；有规则的几何外形； 晶体的特征晶体