含二茂铁结构单元的苯并菲盘状液晶的合成及介晶性 - 图文-

1、收稿日期:2005205201基金项目:国家自然科学基金(50473062;四川省青年基金(04ZQ0262044;四川师范大学科研基金3通讯联系人.E 2mail :zhaokeqing .Tel/Fax :028*.文章编号:049026756(20050z220256204含二茂铁结构单元的苯并菲盘状液晶的合成及介晶性赵可清3,胡平,汪必琴,李辉容,高彩艳,袁富金,蒋敏(四川师范大学化学与材料科学学院,成都610066摘要:通过两条合成路线制备了含二茂铁基的苯并菲盘状液晶化合物.差示扫描量热法(DSC 和热台偏光显微镜(POM 对化合物的介晶性研究结果显示,化合物具有柱状介晶相.关键词:

2、二茂铁;苯并菲;盘状液晶;柱状相;金属有机液晶中图分类号:O174+.6文献标识码:A1前言盘状液晶典型分子结构由稠环芳烃刚性实和围绕的68条柔软烃链构成.分子间p 轨道相互重叠,形成2相互作用,分子自组装形成高度有序的六方柱状介晶相.该介晶相电荷载流子传输速率高达0.11.0cm 2/(V.s ,与目前商用的无机硅半导体,有机分子单晶体,2共轭导电高分子材料相当,而制作成本显著降低.因而盘状液晶在光导鼓、有机光电池、有机发光二极管、分子传感器等新型有机光电子器件领域有巨大的应用前景1,2.二茂铁因其结构的独特性、良好的化学和热稳定性、丰富的理化性质,其在材料学研究领域中倍受青睐35.近年来,

3、人们对金属有机液晶和盘状液晶发生了兴趣611,并希望将二茂铁结构引入苯并菲盘状结构中.国外的几个研究小组在这方面的努力都没有成功.有鉴于此,我们在分子设计上采用新的思路,成功地合成了含二茂铁结构单元的苯并菲盘状液晶.2 结果与讨论图1化合物的偏光显微织构图Fig.1POM texture of ferrocene2containing triphenylene discogen本文报道的合成路线一:以邻苯二酚为原料,经醚化,碘代,Pd (0催化的Ullmann 反应合成3,3,4,42四己氧基联苯.Fe 2Cl 3氧化联苯与邻苯二醚形成22甲氧基23,6,7,10,112五己氧基苯并菲.PPh

4、 3/Li 在THF 中脱甲氧基苯并菲中的甲基得到22羟基23,6,7,10,112五己氧基苯并菲.羟基苯并菲与二茂铁甲酸在DCC/DMAP 作用下反应合成了目标化合物二茂铁2苯并菲盘状化合物Fc 2CO 22TP (OC 6H 135.合成路线二:采用了“一锅法”合成22hydroxy 23,6,7,10,112pentakis (alkoxy triphenylene.该合成路线短,但选择性低,副产物较多.通过柱层析分离可以得到产率约20%的羟基苯并菲.2005年10月第42卷增刊2四川大学学报(自然科学版Journal of Sichuan University (Natural Sci

5、ence Edition Oct.2005Vol.42Issue 2通过热台偏光显微镜(POM 和差示扫描量热仪(DSC 对含二茂铁基的苯并菲盘状化合物介晶性进行了研究,介晶性结果见附表.结果显示,这些化合物都具有无序的柱状介晶相(disordered columnar mesophase ,Col d .由于二茂铁基的空间体积较大,不利于盘状分子的有序排列.因而化合物的熔点、清亮点较低,有较窄的介晶相温度范围.随着苯并菲柔链碳原子数n 增加,化合物的熔点逐渐降低.n =79,化合物呈室温柱状介晶相.这非常有利于对化合物的物理性质作进一步的研究 .附表化合物FcCO 22TP (OR 5介晶性

6、Add.table Mesomorphic properties of FcCO 22TP (OR 5CompoundPhase transition temperature (Compound Phase transition temperature (FcCO 22TP (OC 4H 95K 100Col 122Iso FcCO 22TP (OC 7H 155Col 97Iso FcCO 22TP (OC 5H 115K 83Col 121Iso FcCO 22TP (OC 8H 175Col 98Iso FcCO 22TP (OC 6H 135K 67Col 101Iso FcCO 22

7、TP (OC 9H 195Col 94Iso图2二茂铁基苯并菲盘状液晶的合成路线Fig.2Synthetic routes fot ferrocene 2containing triphenylene discogens目标化合物的核磁共振波谱数据:22ferrocenecarbonyloxy 23,6,7,10,112pentakis(butoxytriphenylene ,FcCO 22TP(OC 4H 951H NMR (CDCl 3,600MHz :8.11(s ,1H ,7.93(s ,1H ,7.89(s ,1H ,7.84(s ,1H ,7.82(s ,1H ,7.78(s ,1

8、H ,5.04(t ,J = 1.83Hz ,2H ,Fc ,4.53(t ,J = 1.92Hz ,2H ,Fc ,4.42(s ,5H ,Fc ,4.32(t ,J = 6.63Hz ,2H ,4.224.29(m ,6H ,4.19(t ,J = 6.54Hz ,2H ,1.871.98(m ,10H ,1.531.67(m ,10H ,0.981.08(m ,15H .22ferrocenecarbonyloxy 23,6,7,10,112pentakis(pentyloxytriphenylene ,FcCO 22TP(OC 5H 1151H NMR (CDCl 3,600MHz :

9、8.11(s ,1H ,7.92(s ,1H ,7.89(s ,1H ,7.84(s ,1H ,7.82(s ,1H ,7.78(s ,1H ,5.04(t ,J = 1.85Hz ,2H ,Fc ,4.53(t ,J = 1.85Hz ,2H ,Fc ,4.42(s ,5H ,Fc ,4.30(t ,J = 6.62Hz ,2H ,4.214.27(m ,6H ,4.19(t ,J = 6.60Hz ,2H ,1.871.99(m ,10H ,1.381.61(m ,20H ,0.901.01(m ,15H .22ferrocenecarbonyloxy 23,6,7,10,112penta

10、kis(hexyloxytriphenylene ,FcCO 22TP(OC 6H 1351H NMR (CDCl 3,600MHz :8.11(s ,1H ,7.92(s ,1H ,7.89(s ,1H ,7.84(s ,1H ,7.82(s ,1H ,752增刊2赵可清等:含二茂铁结构单元的苯并菲盘状液晶的合成及介晶性7.78(s ,1H ,5.04(s ,2H ,Fc ,4.53(s ,2H ,Fc ,4.42(s ,5H ,Fc ,4.30(t ,J = 6.66Hz ,2H ,4.214.28(m ,6H ,4.18(t ,J = 6.54Hz ,2H ,1.881.99(m ,10

11、H ,1.501.62(m ,10H ,1.301.45(m ,20H ,0.981.08(m ,15H .22ferrocenecarbonyloxy 23,6,7,10,112pentakis(heptyloxytriphenylene ,FcCO 22TP(OC 7H 1551H NMR (CDCl 3,600MHz :8.11(s ,1H ,7.92(s ,1H ,7.89(s ,1H ,7.84(s ,1H ,7.82(s ,1H ,7.78(s ,1H ,5.04(s ,2H ,Fc ,4.53(s ,2H ,Fc ,4.42(s ,5H ,Fc ,4.30(t ,J = 6.69

12、Hz ,2H ,4.214.27(m ,6H ,4.18(t ,J = 6.60Hz ,2H ,1.871.99(m ,10H ,1.281.62(m ,40H ,0.800.96(m ,15H .22ferrocenecarbonyloxy 23,6,7,10,112pentakis(octyloxytriphenylene ,FcCO 22TP(OC 8H 1751H NMR (CDCl 3,600MHz :8.11(s ,1H ,7.92(s ,1H ,7.89(s ,1H ,7.83(s ,1H ,7.82(s ,1H ,7.78(s ,1H ,5.04(s ,2H ,Fc ,4.53

13、(s ,2H ,Fc ,4.42(s ,5H ,Fc ,4.30(t ,J = 6.63Hz ,2H ,4.204.27(m ,6H ,4.18(t ,J = 6.63Hz ,2H ,1.87-1.99(m ,10H ,1.481.62(m ,10H ,1.221.46(m ,40H ,0.840.94(m ,15H .22ferrocenecarbonyloxy 23,6,7,10,112pentakis(nonyloxytriphenylene ,FcCO 22TP(OC 9H 1951H NMR (CDCl 3,600MHz :8.11(s ,1H ,7.92(s ,1H ,7.89(s

14、 ,1H ,7.83(s ,1H ,7.82(s ,1H ,7.78(s ,1H ,5.04(s ,2H ,Fc ,4.53(s ,2H ,Fc ,4.42(s ,5H ,Fc ,4.30(t ,J = 6.69Hz ,2H ,4.204.27(m ,6H ,4.18(t ,J = 6.60Hz ,2H ,1.871.99(m ,10H ,1.481.62(m ,10H ,1.201.46(m ,50H ,0.850.93(m ,15H .图3二茂铁2苯并菲盘状液晶化合物的DSC 曲线Fig.3DSC curves of Ferrocene 2containing triphenylene d

15、iscogens3结论通过两种合成路线制备了含二茂铁基的苯并菲盘状液晶化合物.DSC 和POM 分析表明,化合物具有柱状介晶相,有利于对化合物的物理性质作进一步的研究.参考文献:1Adam D ,Schuhmacher P ,Simmerer J ,et al.Fast photoconduction in the highly ordered columnar phase of a discotic liquidcrystalJ .Nature ,1994,371:141-143.2Schmidt 2Mende L ,Fechtenk tter A ,M üllen K ,et a

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