加钙控制铝脱氧钢中的微夹杂物-

1、国外冶金动态加钙控制铝脱氧钢中的微夹杂物摘要介绍预测加钙铝脱氧钢中微夹杂物形成的一个简单热力学模型,可用于预测钢中存在的铝酸钙和硫化钙的数量和类型,以及溶解元素的浓度。利用此模型可以探讨实践中出现的不同情况:包括钙对高铝钢包、中间包耐火材料的侵蚀;高铝酸钙或硫化钙造成的水口堵塞及成品中夹杂物的预测。关键词夹杂物预测水口-堵塞1引言通常采用加钙的方法控制铝脱氧钢中氧化物夹杂和硫化物夹杂的形态和成分。钙添加剂和固态Al2O3夹杂物起反应,生成低熔点铝酸钙。部分钙也可能和溶解的硫起反应,形成硫化钙或Ca-M n硫化物夹杂。众所周知,钢中夹杂物的成分和数量均严重影响浇铸操作和钢的质量。水口堵塞等问题常

2、与微夹杂物成分有关;高Al2O3含量的铝酸盐或CaS夹杂物在炼钢温度下为固态,加速了水口堵塞。夹杂物的成分也可能影响浇铸操作。比如,由于各自膨胀系数不同,加热后不同铝酸钙性能各异,可能造成基体与夹杂界面应力扩展,随后产生裂纹。硫化物夹杂的成分对钢材性能也有显著的影响。硫化锰在轧制过程中易于变形,硫化钙则较硬,实际不变形。因为氢较易被伸长的M nS夹杂物夹带,因而可能使钢材产生氢裂纹,降低材料的强度。其他性能如可焊性、可加工性和机械性能也受钢中微夹杂物种类和数量的影响。表1给出了不同铝酸钙、CaO、CaS和M nS的某些性能。表1铝酸钙(CA、CaO和硫化物的性能相结晶组织密度g/cm3熔化温度

3、维氏硬度HV热膨胀1/a Al2O3三角形 3.96205037508×10-6 CA6六角形 3.38185022009×10-6 CA2单斜 2.9117501100C A单斜 2.9816059307×10-6 C12A7立方 2.8314558×10-6 C3A立方 3.041535 1.0×10-5 CaO立方 3.342570400C aS立方 2.502450 1.5×10-5 M n S立方 3.991610170 1.8×10-5本文提供的模型可以预测铝脱氧钢中加钙产生的铝酸盐和硫化物的数量及成分。该模型通

4、过分析几个厂的工业生产情况予以验证。基本原理:铝脱氧钢加钙处理过程中,一些钙溶于钢中,随之与固态Al2O3夹杂物反应,形成铝酸钙。随着添加过程的进行,夹杂物不断富集CaO,其液相线温度下降。见图1(略。部分添加钙可能与硫化合,产生CaS。如果钢中有锰,在低于生成CaS所需温度的情况下,可能生成MnS或Ca-M n硫化物。因此,大致可以设想,有两种夹杂物生成,即铝酸钙和Ca-Mn硫化物。Fe-Al-Ca-O-S系的热力学性能可用以下几组方程予以概括:2Al+3O=(Al2O3(1alog K1=lo g(A Al2O3-2log(A A l-3log(A O(1bCa+O=(CaO(2a log

5、 K2=lo g(A CaO-log(A Ca-log(A O(2bCa+S=(CaS(3a log K3=lo g(A CaS-log(A Ca-log(A S(3b亦可生成M nS,反应如下:M n+S=(M nS(4a log K4=lo g(A Mn S-log(A Mn-lo g(A S(4b式中:K反应平衡常数;A物质在反应中的活度。如果已知溶解元素的活度,公式1b4b 可用图解绘出,并可由此预测出夹杂物成分。但是,因为不能精确掌握溶解元素的浓度,活度值有时难以确定。因此,作为本模型的目的,假定钢的成分和温度已知,这样方程式1b4b和质量平衡可以使用迭代方法予以解出。开发出的计算机

6、程序可进行这些计算,该程序可计算某溶解元素的浓度以及给定温度下生成的氧化物和硫化物的种类,亦可估计出夹杂物成分随温度变化的情况。最后,可预测夹杂物的体积分数。表2平衡常数K对温度T的关系方程式log K参考值1-20.54+62780/T92-7.65+25655/T103-5.90+19980/T104-5.19+9281/T11使用文献中现成的公式(见表2,可估计出温度对平衡常数K1、K2、K3和K4的影响。就不同氧化物夹杂成分和温度来说, CaO-Al2O3系内活度值可根据以前出版的资料给予估计,而CaS-M nS系各成分的活度值则使用Lu等人最近所使用的方法予以计算。溶解元素(铝、钙、

7、氧、硫和锰的活度,采用另外的交互作用参数予以估计,碳、磷和硅的影响也使用上述交互作用参数进行估算。2模型结果及应用现将该模型在工业部门的应用情况分析如下:(1钙对高铝耐火材料的侵蚀加钙钢在加钙和浇铸过程中,钙含量高可使耐火材料受侵蚀,如钢包滑动水口和中间包挡墙。研究显示,接触高铝耐火材料时,溶于钢中的钙极有活性。观察旧的高Al2O3含量板材抛光试样的钢渗透情况,通过能量弥散X射线(EDAX分析,发现被侵蚀的高Al2O3耐火材料颗粒中钙含量高达3%。未用板材的CaO含量通常低于0.5%,并发现有脱碳现象。该研究所揭示的机理是用钢水对耐火板脱碳,之后是钢渗透,钙与Al2O3反应,这样液体形成的初始

8、温度降低约300K,明显加速了钢液流对耐火材料颗粒的机械侵蚀。造成耐火材料侵蚀的原因是加钙后钢中仍存在溶解钙,而不是因为钙总含量的多少。因此,要预防这种情况,在钢包精炼结束时,溶解钙含量是重要的。使用该模型对多种钢包情况进行了分析:一是总的铝含量和可溶性铝含量之间的标准差;二是再氧化状态。图2(略显示,钢中溶解钙为钙总含量的函数。对严重二次氧化的炉次,即使钙总含量高,也不会导致溶解钙含量明显上升。然而,标准炉次中,当钙总含量超过40×10-6时,溶解钙会迅速增加。这一钢包状况对于要求对硫化物进行变质处理的钢种来说,是常见的。中间包挡墙有时也会发生类似的情形。由于浇铸过程中被侵蚀,导致

9、不能进一步发挥减少水口区紊流的作用。针对这一情况进行研究,通过EDAX分析和X射线衍射揭示出是受钙侵蚀所致。研究用的特定挡墙用高Al 2O 3超低水泥耐火材料制成。这一情况下,就氧总含量进行了模型分析,因为这是中间包试样(图2的常规数据。氧总含量越低,挡墙受侵蚀的危险越大,即使在钙含量适中时,亦如此。以上探讨的两个问题可通过较严格地控制加钙或使用更加耐蚀的耐火材料予以控制。(2钢包和中间包水口堵塞当钢中存在固态或局部为固态的夹杂物时,钢包或中间包水口可发生堵塞。如为加钙的铝脱氧钢,有两种情形讨论如下:(1通过水口的钢水中钙含量太低,不能完全液化脱氧过程中所产生的Al 2O 3夹杂物;(2钙含量

10、太高(就给定硫、铝和氧总含量而言以致产生固态CaS 夹杂物。图3 是根据模拟结果绘制而成的。图31590时钢中含钙微夹杂物成分变动情况成分:C 0.24%;Si 0.30%;M n 1.30%;P 0.015%;S 0.025%;O 0.004%。利用图3可以解释以下两种情况:就某一给定钢成分和温度而言,可估计出钙对夹杂物成分的影响。可以看出,钙含量低时,铝酸钙中含Al 2O 3较高,为固态或局部为固态。钙含量增加时,CaO 的含量也提高,铝酸盐变成液态。但是,当钙含量达到一定水平(34×10-6时,CaS 开始析出。从操作的观点来看,钙含量低是由加钙 前渣况或钢水状况不当、加钙不充

11、足、加钙过程中出现故障或浇铸过程中再氧化所致。下面研究钢包和中间包水口堵塞的几种情况。从图4a(略中可以看到堵塞的一个典型特征。采集水口积垢试样,并将其分析结果与根据同样操作条件模式预测的微夹杂物成分进行比较。结果列于表3。所有的试样分析结果均显示Al 2O 3%高。可以看出,测定值接近模型预测值。一般来说,这些试样中主要结晶相是六铝酸钙(CA 6,从可浇铸性观点来看,它比氧化铝更有害。这种沉积物的显微组织示于图4b (略。表3高A l 2O 3水口堵塞时,化学分析、X 射线衍射(XRD 和模拟结果水口温度测定A l 2O 3w t %结晶相XRD 计算Al 2O 3w t %钢包167083

12、CA 687钢包166091CA 687中间包155590CA 691钢包159578CA 270中间包150088CA 670钢中存在固态CaS 夹杂物时,也可造成水口堵塞。硫化钙的形成受钢成分(硫、钙、铝和氧总含量和温度两个因素影响。取这些变量中的两个,即氧总含量和钙总含量的影响见图5。图51590时,钢中钙的总含量和氧的总含量对Ca S 成分的影响(钢的成分:C 0.24%;Si 0.30%;M n 1.30%;P 0.015%;S 0.025%;Al 0.040%。1,2,3总含氧量分别为20×10-6、30×10-6、40×10-6表4CaS 堵塞时化学

13、分析和模拟结果,w t %水口温度,化学分析模拟计算中间包44%Al 2O 335%Al 2O 3152014%CaO 20%CaO 42%CaS42%C aS假定在上述情况下,水口沉积物化学成分分析能充分代表显微夹杂物成分,则可得出以下结论:模型预测结果和实际值完全吻合,因此,该模型可用于防止水口堵塞。(3预测成品中的夹杂物检验该模型预测结果的另一个方法是大范围地评估钢中的微夹杂物。由于钢液从钢包到连铸时温度下降,公式14中给出的平衡常数修改,改变了夹杂物的成分。图6为就某一给定钢种,钢水温度自1600降至1500时预计夹杂物成分和溶解元素浓度将发生的变化。 图6钢水温度对夹杂物成分和溶解元

14、素的影响成分:C 0.20%;Si 0.30%;M n 1.20%;P 0.015%;S 0.025%;Al 0.015%;C a 0.003%;O 0.004%。虽然冷却过程中析出夹杂物的成分不断发生变化,但夹杂物的平均成分仍严格保持不变,因为这段时间内仅有少量夹杂物析出。如上所述,夹杂物类型不仅影响浇铸操作,而且影响成品质量。我们曾进行过一次深入的研究,对11炉次钢水的微夹杂物进行了表征。从成品上采取试样,用光学显微镜和电子显微镜分析夹杂物,然后用EDAX 分析,确定夹杂物成分。据观察,铝酸钙为典型球状,见图7(略,成分主要在C 12A 7CA 范围内。图8(略为测定的铝酸钙成分和用该模型估计的成分比较。平均算来,测定的夹杂物Al 2O 3含量变化不一,可能与所用的分析方法不精确有关(大多使用EDAX。因为凝固过程中,钢水中有硫枝晶富集,不能对硫化物做类似比较,这一点必须予以考虑。一个既可处理夹杂物析出,又可进行微观偏析计算的模型正在开发中。