全水发泡非卤阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的制备与性能

1、全水发泡非卤阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的制备与性能陈一民 刘 芳 周婵华 孙 令(华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510641摘 要 :研究了三聚氰胺 (ME L 、 六甲基二硅氮烷改性 ME L 、 多聚磷酸铵 (APP 和它们的复合物对全水发泡聚氨酯硬质泡沫 (P UR 性能的影响 。结果表明 , 这几种非卤阻燃剂都可赋予全水发泡 P UR 一定的阻燃性 , 但泡沫压缩强度都有所下降 , 其中以改性 ME L 制备的全水发泡非卤阻燃 P UR的压缩强度下降最少 。在改性 ME L 与 APP 以质量比为 1 5复配且质量分数为 10. 7%时 , 所得全 水发泡 P UR 的阻燃性能 、

2、 压缩强度与使用质量分数为 9%的 TCEP /TEP (1 1 阻燃剂的全水发泡 P UR 的性能基本相当 , 而导热系数显著降低 。关键词 :聚氨酯硬泡 ; 全水发泡 ; 非卤阻燃 ; 导热性能 ; 聚氨酯硬质泡沫 (P UR 的高分子合成材料 , 、 冰箱 、 冰柜 、 、 航空军用等领域 1。但是 目前在生产 P UR 时 , 多数发泡剂采用的是氯氟烃 类 , 由此导致对环境臭氧层的破坏已引起世界各国 的高度重视 ; 同时 P UR 的应用场所大多有阻燃的要 求 , 尽管添加含卤磷酸酯阻燃剂能赋予其满意的阻 燃特性 , 但有些阻燃剂会向材料表面迁移导致阻燃 性能持久性差 , 并且阻燃材

3、料在燃烧时释放大量有 毒 、 具有腐蚀性的卤化氢气体造成环境污染 。 因此 , 臭氧消耗潜值 (ODP 值 为零的发泡技术和非卤阻燃技术将成为阻燃性 P UR 塑料的研究方向 2, 3。全水发泡技术是 P U 发泡过程中 ODP 值为零的 工艺技术之一 , 它利用水和异氰酸酯反应生成的 CO 2作发泡剂 , 以替代氯氟烃类发泡剂 。目前关于 P UR 全水发泡技术的研究和以 HCFC 2141b 为代表 的发泡剂制备的无卤阻燃 P UR 的研究分别有文献报道 47。 本实验研究了三聚氰胺 (MEL 、 改性 ME L 、 多聚磷酸铵 (APP 及其复配物对全水发泡 P UR 性能的影响 , 提

4、出了利用全水发泡体系制备非 卤阻燃 P UR 。 1 实验部分 1. 1 主要原料及助剂组合聚醚多元醇 , 羟值 (400±20 mgK OH /g, ; 多聚异氰酸酯 , NCO 质31. 5%, 工业品 , 美国陶氏化学公司 ; MEL, 工业品 , 广州新烯公司 ; APP, 聚合度大于 1000, 工 业品 , 广州雅欣化工有限公司 。 1. 2 仪器与设备P U 硬泡切割机 , F V60型 , 上海阿福洛机械公 司 ; 氧指数测定仪 , 英国 FTT 公司 ; 导热系数测定 仪 , HC 2074型 , 日本 EK O 公司 ; 压缩强度测定仪 , 4464型 , 美国

5、I N STRON 公司 ; 模具尺寸为 35c m ×35c m ×8c m , 自制 。1. 3 PUR 的配方及其制备P UR 的配方为 A 组分与 B 组分 , 其质量比为 1 1. 5, 其中 A 组分组合聚醚多元醇的配比如下 :甘 油聚醚多元醇 (羟值 400500mgK OH /g 6070份 ; 蔗糖聚醚多元醇 2333份 ; 交链型胺类催化剂 0. 51. 0份 ; 发泡型催化剂 0. 20. 4份 ; 有机硅泡 沫稳定剂 2. 03. 0份 ; 水 2. 83. 8份 ; 共 100份 。按配方称取 100g 组合聚醚多元醇 , 加入阻燃 剂搅拌均匀 ,

6、 然后加入 150g 多异氰酸酯 , 快速搅 拌 , 混合均匀后 , 倒入模温约 2530 的模具中发 泡成型 , 30m in 后脱模 , 即得全水 发泡 非卤阻 燃 P UR 。 1. 4 性能测试密度测定是将上述 P UR 去皮 , 称出质量 , 根据 样品的体积即可算出其密度 ; 氧指数按 G B /T2406 1993, 将 P UR 裁成 10mm ×80mm ×4mm 的样条进42 聚 氨 酯 工 业P OLY URETHANE I N DUSTRY2007年第 22卷 第 1期2007. Vo1. 22No . 1行测试 ; 导热系数按标准 UN I 789

7、1, 将 P UR 裁成 200mm ×200mm ×25mm 的样品进行测试 ; 压缩强度按标准 UN I 6350, 将 P UR 裁成 100mm ×100mm ×50mm 的样品进行测试 。 2 结果与讨论2. 1 M EL 对全水发泡 PUR 性能的影响MEL 是一种常见的氮系非卤阻燃剂 , 也是聚氨酯材料常用的阻燃剂 , 通过在燃烧时吸热降温及释 放不燃性气体冲淡可燃性气体浓度达到阻燃目的 。 为了提高 MEL 的分散效果 , 选用了有机硅化合物六 甲基二硅氮烷在高速搅拌下于 (100±5 对其进 行表面改性 , 表 1是不同质量分

8、数 ME L 及改性 MEL 制得的全水发泡 P UR 阻燃性能情况 。表 1 M E L 和改性 M E L 含量对全水发泡 PUR氧指数和密度的影响质量分数%MEL氧指数 密度 /g c m/g c m-020.4420. 0433. 720. 4320. 7437. 421. 721. 64210. 721. 94422. 044由表 1可知 , 随着 MEL 含量的增加 , 全水发泡P UR 的密度变化不大 , 氧指数逐渐增大 。不添加 ME L 时 , P UR 的氧指数为 20. 0, 离火持续燃烧 ; 当加 入 ME L 质量分数为 7. 4%时 , 所得 P UR 氧指数可达

9、21. 7, 氧指数提高了约 1. 7, 离火 6s 自熄 ; 在 MEL 质量分数为 13. 8%时 , P UR 的氧指数可达 23, 达到 离火 3s 自熄的阻燃性能 , 但在此添加量时 ,ME L 在 组合料中的分散效果变差 , 粘度较大 , 导致 ME L 粉 体部分团聚 , 直接影响组合聚醚多元醇与多聚异氰 酸酯的混合效果及流动性 。因此 ,ME L 质量分数为 7. 4%是制备最佳性价比 P UR 阻燃材料的最佳用量 。改性的 ME L 质量分数为 7. 4%时 , 所得 P UR 氧 指数可达 21. 6, 具有离火 7s 自熄的阻燃性能 。实 验结果表明 , 虽然改性后的 M

10、E L 所得 P UR 的氧指 数与未改性 ME L 基本相当 , 但是物料体系的粘度明 显降低 , 流动性能显著提高 。2. 2 APP 对全水发泡 PUR 性能的影响APP 是一种含磷 、 氮阻燃元素的无机高聚物非卤阻燃剂 , 在燃烧时可催化有机材料成炭 , 通过阻隔 热量和可燃性气体的传递而保护基材 。 APP 已广泛用于阻燃涂料的制备 , 在阻燃性热塑性塑料的研究 中相当活跃 , 将它用于改善聚氨酯弹性体阻燃性能的研究亦有文献报道 8, 图 1为 APP 对全水发泡 P UR 的阻燃作用实验结果 。氧指数和密度的影响, APP 基本不影响 P UR 的密APP 含量的增加明显提高 。当

11、 不添加 APP 时 , P UR 氧指数为 20. 0; APP 质量分数 为 7. 4%时 , 泡沫氧指数达到 21. 7, 提高了约 1. 7; 而在 APP 质量分数达到 7. 4%后 , 继续增大 APP 含 量 , 所得 P UR 的氧指数增加幅度不大 , 在 APP 质量 分数为 13. 8%时 , 所得 P UR 的氧指数也只有 22. 5, 与 APP 质量分数为 7. 4%的 P UR 相比 , 虽然 APP 的 用量增加了近一倍 , 但产物的氧指数仅提高 0. 8。 另外 , APP 在此添加量时 , 物料体系的粘度显著增 加 , 影响发泡流动性 。 因此 , APP 质

12、量分数为 7. 4%是制备最佳性价比 P UR 阻燃材料的最佳用量 。 2. 3 改性 M EL /APP对 PUR 性能影响在聚合物的阻燃技术中 , 利用不同阻燃剂间的 协同增效作用是制备高性能阻燃材料最经济的手段 之一 , 也是阻燃技术的发展趋势之一 9。表 2为不同改性 ME L /APP质量比对全水发泡 P UR 氧指数和密度的影响情况 。由表 2可知 , 随着改性 MEL /APP中改性 ME L 质量比的逐渐增加 , 全水发泡 P UR 的密度变化不 大 , 氧指数也有所增加 。当改性 ME L /APP质量比 为 5 25即 1 5时所得产物的阻燃性能最好 , 氧指数 可达 23

13、. 3, 比单一添加改性 ME L 或 APP 作为阻燃 剂时 , 达到最佳用量所得 P UR 的氧指数高出约 1. 6, 说明改性 ME L 和 APP 之间发生了协同增效作用 , 这与研究改性 ME L /APP质量比对聚丙烯 (PP 阻燃52 第 1期 陈一民等 全水发泡非卤阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的制备与性能性能影响的结果基本一致 10, 不同的是在 PP 阻燃 材料中 ,ME L /APP质量比在 1 25 1的范围内都 可显示出较好的协同增效作用 , 而在全水发泡 P UR 阻燃材料中 , 最佳的改性 ME L /APP质量比范围较 窄 , 为 1 5左右 。表 2 不同改性 M E

14、 L /APP质量比对全水发泡 PUR 氧指数和密度的影响改性 MEL /APP质量比 氧指数 密度 /kg m -3纯 APP 22. 0445/2523. 34610/2021. 94515/1521. 74720/1021. 94825/521. 950纯 ME L 22. 044图 2为改性 MEL /APP复配阻燃剂的含量对 P UR 氧指数和密度的影响情况 。由图 2可以看出 , 在最佳的改性配阻燃剂质量比 1 5时 ,大 , 全水发泡高 , . 7%后 , 继续增加阻燃 剂的含量 , , 但阻燃性能的提高不 再显著 。此时 , 物料体系的粘度明显增大 , 发泡困 难 , 泡沫升起

15、高度降低 , 在阻燃剂质量分数达 21. 9%时 , 样品表皮起皱 , 这正是粉体添加型阻燃剂的局限 性 。 可见 , 在复合阻燃剂质量分数为 10. 7%时 , 全 水发泡 P UR 具有较佳的阻燃性能和加工性能 。1 氧指数 ; 2图 M E L24综合性能的影响 的密度将直接影响泡沫的 6, 因此在全水发泡体系的配方设计 中 , 通常将泡沫密度设置在 4045kg/m3, 泡沫密度 太低易收缩 , 密度太高不经济 。表 3为不同阻燃剂在各自最适宜添加量时制备 的全水发泡 P UR 的综合性能实验结果 。表 3 不同阻燃剂对全水发泡 PUR 的综合性能的影响阻燃剂种类 质量分数 /%密度

16、/kg m -3压缩强度 /kPa压缩强度保留率 /%导热系数 /mW (m K -1氧指数 燃烧情况 无 045171. 628. 7420. 0离火持续燃烧 TCEP /TEP9. 045145. 78530. 1924. 8离火 3s 自熄 MEL 7. 44293. 75427. 5721. 7离火 6s 自熄 改性 MEL 7. 443148. 08628. 2021. 6离火 7s 自熄 APP 7. 446117. 56828. 0421. 7离火 7s 自熄 改性 MEL /APP10. 747132. 57827. 0923. 3离火 4s 自熄 注 :TCEP 为三 (22

17、氯 丙基 磷酸酯 ; TEP 为三乙基磷酸酯 ; TCEP /TEP质量比为 1 1, 改性 ME L /APP质量比为 1 5。 由表 3可见 , 虽然添加改性的 MEL 所制 P UR 的氧指数与添加未改性 ME L 的基本相同 , 但是物料 体系的粘度明显降低 , 流动性能显著提高 , 而且所得 P UR 的压缩强度也有大幅度的提高 。在 ME L 添加 质量分数为 7. 4%时 , 加入未改性 MEL 所得 P UR 的 压缩强度只有 93. 7MPa, 而加入改性的 MEL 制得 的 P UR 压缩强度可达 148. 0MPa, 提高了 58%。以 上几种阻燃剂都可赋予全水发泡 P

18、UR 一定的阻燃 性能 , 但 P UR 的压缩强度都有所下降 , 而且各种阻 燃剂对 P UR 性能的影响又有明显的差异 。传统的 阻燃剂 T CEP /TEP 质量比为 1 1制备的 P UR 氧指 数最高 , 其压缩强度与不添加阻燃剂相比 , 保持率达 85%, 但导热系数的增大 , 表明其隔热性能降低 ; 改 性 ME L 制备的全水发泡非卤阻燃 P UR 的压缩强度 保持率最高 , 达 86%; 另外 , 改性 ME L /APP复合阻 燃体系制得的全水发泡 P UR 阻燃材料 , 其阻燃性能 和压缩强度与使用传统的卤系阻燃剂 TCEP /TEP相 当 , 但导热系数降低 , 说明该

19、产物的保温隔热作用明 显提高 , 显示出良好的应用前景 。3 结论(1 当单一添加 ME L 和 APP 时 , 质量分数为 7. 4%是制备最佳性价比全水发泡 P UR 阻燃材料的 最佳用量 , 但 P UR 压缩强度明显下降 , 其中以有机 硅化合物改性 ME L 制备的全水发泡非卤阻燃 P UR 的压缩强度下降最少 。62 聚氨酯工业 第 22 卷(2 当改性 MEL /APP复合阻燃剂质量分数为 10. 7%时 , 全水发泡 P UR 具有较佳的阻燃性能和可 操作性 。(3 在全水发泡 P UR 阻燃材料中 , 改性 MEL / APP 复合阻燃剂质量比为 1 5左右时 , 表现出较好

20、 的协同增效作用 。(4 改性 ME L /APP以质量比为 1 5复配且质 量分数为 10. 7%时 , 所得全水发泡 P UR 的阻燃性能 和压缩强度与 TCEP /TEP 质量比为 1 1复配作为阻 燃剂 , 质量分数为 9%时所得全水发泡 P UR 的性能 基本相当 , 但导热系数显著降低 。参 考 文 献1 孔新平 . 聚氨酯硬质泡沫塑料阻燃性的研究及应用 . 化工新型 材料 . 1999, 28(1 :34372 Ja mes A L. Fla me retardants:current trends in North America . Plas 2 tics . Additiv

21、es and Compounding, 2001, 3(4 :2226 3 Levchik S V, W eil E D. Revie w:Ther mal decompositi on, combus 2 ti on and fire 2retardancy of polyurethanes 2a revie w of the recent litera 2 ture . Poly mer I nternati onal, 2004, 53:158516104 李小斌 曹宏斌 , 张懿 . 全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料技术研究 进展 . 中国塑料 , 2004, 18(7 :32345 刘新民

22、 , 许春霞 , 张琼 , 等 . 复合保温板用聚氨酯硬泡的阻燃性能 研究 . 聚氨酯工业 , 2004, 19(2 :17206 秦川江 , 张冬 , 张贞浴 , 等 . 环保型聚氨酯泡沫保温墙体材料的研 究 . 化学工程师 , 2005, (1 :47497 黄泽雄 . “ 绿色 ” 经济型聚氨酯泡沫 . 国外塑料 , 2005, 23(3 :46 498 陈大俊 , 李瑶君 , 周涵新 . 聚氨酯 /聚磷酸胺体系的阻燃及力学性 能 . 合成树脂及塑料 , 1998, 15(2 :29319 刘立华 . 环保型无机阻燃剂的应用现状及发展前景 . 化工科技市 场 , 2005, (7 :81

23、110 刘芳 , 冯东 , 吴小华 , 等 . 原位反应增容技术制备非卤阻燃聚丙 烯的研究 . 塑料工业 , 2002, 30(5-08-12-21Prepara ti on ter R i g i d Foam w ith Ha logen 2free Fl am e Ret ardan tsChen Yi m in L iu Fang Zhou Chanhua Sun L ing(Institute of M aterials Science and Engineering, South Ch ina U niversity of Technology, Guangzhou 510641

24、Abstract:The effects ofMEL, APP and their m ixture on p r operties of water 2bl own rigid P U f oa m were investi 2 gated . The results showed that these hal ogen 2free fla me retardants contributed the water 2bl own rigid P U f oa m fla me retardant p r operties, but their comp ressive strength decreased . The f oa m p repared by silicone modified ME L has the best comp ressive strength . Results als o showed that when weight rati o ofME L and APP was 1 5an