关于化学反应速度常数的探讨

1、关于化学反应速度常数的探讨游承干摘要反应速度的单位是摩*升-1*时间-1，大多数为mol*l-1*s-1或mol*l-1*min-1。速度常数k的单位取决于反应的级数，例如一级反应，速度常数的单位为s-1，二级反应速度常数的单位是l*mol-1*s-1。对于可逆反应，当反应达平衡时，正逆反应的速度相等，得到K=kfkr。如果正逆反应的反应级数不同，所得的平衡常数K就有量纲。由热力学数据计算所得的平衡常数是无量纲的。为使热力学平衡K与K=kfkr所得的K一致，速度常数的单位只能是mol*l-1*s-1或mol*l-1*min-1。关键词速度常数反应级数平衡常数中图分类号O6-04THE RESE

2、ARCH ON THE SPECIFIC RATE CONSTANT OF CHEMICAL REACTIONYou Chenggan(Department of Basic Sciences, Sichuan Agricultural University/Yaan, Sichuan, China 625014AbstractThe units of the rate of any reaction are moles per liter per unit time, and may be mol*l-1*s-1 or mol*l-1*min-1. The units of the spec

3、ific rate constant, k, depend on the order of the reaction. For example, for a first-order reaction, the unit of the specific rate constant is s-1. For a second-order reaction, the unit of k is l*mol-1*s-1. For a reversible reaction, when the system reachs equilibrium, however, the rates of the forw

4、ard and reverse reaction must be equal. We obtain, at equilibrium, K=kfkr. When order reaction of the forward reaction is not equal to that reverse reaaction, we find, equilibrium constant has dimension. The thermodynamics equilibrium constant is dimensionless. For the thermodynamics equilibrium con

5、stant is equal to that K=kfkr, the units of the specific rate constant, k, can be only mol.l-1.s-1 or mol.l-1.min-1.Key wordsSPECIFIC RATE CONSTANTORDER REACTIONEQUILIBRIUM CONSTANT.普通化学是一门介绍化学领域基础知识的课程，其中化学反应速度和化学平衡都是较重要的内容。在目前普通化学教材中，用动力学方法讨论化学反应速度，其反应速度常数k的单位决定于反应的级数，例如，对于具有简单级数的化学反应，零级反应k的单位为mol

6、.l-1.s-1，一级反应k的单位为s-1，二级反应k的单位为l.mol-1.s-1，三级反应k的单位为l2.mol-2.s-1等。如果反应为可逆反应，当反应达平衡时正逆反应速度相等，由正逆反应速度常数之比所得到的平衡常数就会有量纲，这与热力学中讨论的化学平衡常数是无量纲的相矛盾。本文就普通化学中，化学反应速度常数k的单位进行讨论。1反应速度常数k与平衡常数K对于理想反应体系(即理想溶液、理想气体，下列可逆反应aA+bB=cC+dD反应如果是基元反应或简单反应1，根据质量作用定律，则正反应的速度方程式为Vf=kfab，逆反应的速度方程为Vr=krcd。当反应达平衡时，正反应速度等于逆反应速度，

7、即Vf=Vr，可推出：(1由于标准平衡常数K(热力学平衡常数是无量纲的2，上式中的、都应为相对浓度(实际浓度与标准浓度之比值。但是当正逆反应的级数不相同时，即(a+b不等于(c+d，由于kf与kr的单位不同，则kfkr必有量纲，这就出现了矛盾3。如果反应是复杂反应，则正逆反应都要经过一系列的基元反应，当总反应达平衡时，其构成总反应的每一个基元反应也应达平衡，如果每一个基元反应的平衡常数用K1、K2、K3表示，应有：由化学平衡原理可知，总反应等于各分步反应之和，总反应的平衡常数等于分步平衡常数之积4，则(2 由此可见，无论是基元反应还是复杂反应，当正逆反应的级数不同时，正逆反应速度常数的比值就有

8、量纲，这与由热力学推导而得到的标准平衡常数不相符合。2化学反应速度常数k的物理意义在普通化学中，常认为速度常数k的物理意义是：所有的反应物浓度都为单位浓度时的速度。因此，反应级数不同，速度常数k的单位也就不同。笔者认为，如果将速度常数k的物理意义定为：所有反应物的相对浓度都为1时的速度，则对于具有简单级数的化学反应，其速度常数k的量纲就为mol.l-1.s-1(或mol.l-1.min-1，mol.l-1.h-1。例如反应如果是简单反应，则应有：Vf=kfAaBbVr=krCcDdA、B、C、D为A、B、C、D物质的相对浓度，正逆反应速度常数kf、kr的单位即为反应速度的单位。这样无论是零级反

9、应还是一级反应、二级反应、三级反应，其速度常数k的单位都是相同的。如果反应是可逆反应，由正逆反应速度常数之比而得到的平衡常数K是无量纲的，这与由热力学推导得到的结果是一致的，避免了矛盾。3气体反应的速度常数在普通化学中，气体反应的反应速度也常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。对于可逆反应，由正逆反应的速度常数之比得到的平衡常数就与由热力学数据得到的平衡常数不同。例如反应如果是气体反应，通过热力学数据计算得到的平衡常数是Kp5：(3用正逆反应速度常数之比得到的平衡常数则是：笔者认为，如果气体反应的反应速度用单位时间内反应物相对分压(实际分压与标准压力之比的降低或生成物相对分压

10、的增加来表示，当反应是基元反应时，根据质量作用定律，正逆反应的速度方程式为：Vf=kfPAaPBbVr=krPCcPDd上式中的PA、PB、PC、PD为A、B、C、D物质的相对压力。kf为反应物的相对压力都为1时的反应速度，kr为生成物的相对压力都为1时的反应速度。反应达平衡时，正逆反应速度相等，则有：(4如果反应是复杂反应，根据平衡原理也可得到：(5这样由动力学中的正逆反应速度常数之比值得到的平衡常数与由热力学数据得到的平衡常数是一致的。4多相反应的速度常数k对于多相反应，如果在速度方程式中，气体用相对分压表示，溶液中的离子用相对浓度表示，速度常数k的物理意义为：反应物的相对浓度或相对压力都

11、为1时的反应速度。这样由正逆反应速度常数之比值得到的平衡常数K与由热力学计算所得到的平衡常数也是一致的。综上所述，在普通化学中，如果将化学反应速度的表示方法定义为：用单位时间内反应物相对浓度(气体物质用相对分压的减少或产物相对浓度(气体物质用相对分压的增加来表示。则对于具有简单级数的反应，无论是几级(零、一、二、三反应，其速度方程式中的速度常数k的单位都是相同的，k的单位与反应速度的单位相同。正逆反应速度常数之比值K是无量纲的，即由此得到的平衡常数是无量纲的。这与热力学推导的平衡常数一致，避免了矛盾，学生也易理解和掌握。作者单位：四川农业大学基础部雅安市625014参考文献1山东农业大学, 江西农业大学, 江苏农学院, 天津农学院合编. 普通化学. 山东大学出版社出版, 1988. 1591832朱文涛编