高中化学竞赛_第14讲_氧化还原反应和原电池

1、氧化还原反应与电化学氧化还原反应与电化学江苏化学夏令营江苏化学夏令营 电化学电化学是研究是研究电能和化学能电能和化学能之间相互转化之间相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学工业及转化过程中有关规律的科学。电化学工业已成为国民经济的重要组成部分。已成为国民经济的重要组成部分。 简简 介介 氧化还原反应氧化还原反应是化学反应中最重要的一类是化学反应中最重要的一类, 反应的基本特点是在反应物之间发生反应的基本特点是在反应物之间发生电子的电子的传递传递，即反应物的原子或离子发生氧化数的，即反应物的原子或离子发生氧化数的改变改变 。二者的关系：二者的关系：电极反应必为氧化或还原，电极反应必为氧化或还

2、原，但总反应不一定是氧化还原反应。但总反应不一定是氧化还原反应。1.氧化与还原氧化与还原 氧化氧化本来是指物质与氧化合，本来是指物质与氧化合，还原还原是是指从氧化物中去掉氧恢复到未被氧化前指从氧化物中去掉氧恢复到未被氧化前的状态的反应。的状态的反应。 任何一个氧化还原反应都可看作是两任何一个氧化还原反应都可看作是两个半反应之和。例如，铜的氧化反应可个半反应之和。例如，铜的氧化反应可以看成是两个半反应的总和结果：以看成是两个半反应的总和结果：Cu(s)-2e- =Cu2+ O2(g)+2e- =O2-Cu+ O2=CuO一、氧化还原反应1. 氧化与还原进一步扩展：完全的进一步扩展：完全的得失得失

3、部分的部分的偏偏移。移。当电子云密度远离（靠近）一个原当电子云密度远离（靠近）一个原子时，该原子即是氧化（还原）。子时，该原子即是氧化（还原）。金属铜失去电子，变成铜离子，氧化数金属铜失去电子，变成铜离子，氧化数升高，被氧化；氧得到电子，变成氧离升高，被氧化；氧得到电子，变成氧离子，氧化数降低，被还原。因此，氧化子，氧化数降低，被还原。因此，氧化和还原可定义为：和还原可定义为：氧化是失去电子，还原是得到电子。氧化是失去电子，还原是得到电子。它们总是同时相伴发生。它们总是同时相伴发生。一、氧化还原反应1. 氧化与还原2. 氧化还原电对氧化还原电对 我们把一个还原型物种我们把一个还原型物种(电子给

4、体电子给体)和和一个氧化型物种一个氧化型物种(电子受体电子受体)称为氧化还称为氧化还原电对：原电对： 在书写在书写半反应半反应时，要把时，要把电对电对的氧化型的氧化型物种写在左边，还原型物种写在右边。物种写在左边，还原型物种写在右边。即写成即写成还原反应还原反应，与还原电极电势相对与还原电极电势相对应应。氧化型氧化型+ ze- 还原型还原型一、氧化还原反应2. 氧化还原电对 对于对于Fe2，当它作为还原剂和氧化剂物种，当它作为还原剂和氧化剂物种时，书写半反应时分别出现在不同一侧：时，书写半反应时分别出现在不同一侧： Fe3+(aq)+e- Fe2+(aq) Fe2+(aq)+2e- Fe(s)

5、 还原剂和氧化剂之间的反应是一个氧化还还原剂和氧化剂之间的反应是一个氧化还原反应原反应。氧化剂氧化剂(O2)氧化其他物质，它本氧化其他物质，它本身得到电子被还原；还原剂身得到电子被还原；还原剂(Cu)还原其他还原其他物质，它本身失去电子被氧化。物质，它本身失去电子被氧化。Cu(s)-2e- =Cu2+ O2(g)+2e- =O2-一、氧化还原反应2. 氧化还原电对 3. 元素的氧化数元素的氧化数 指某元素一个原子形式上所带的电荷指某元素一个原子形式上所带的电荷数，这种电荷数是假设把每个化学键中数，这种电荷数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的电子指定给电负性更大的原子而求得

6、（即将电子的（即将电子的“偏移偏移”近似为近似为“得得失失” ）。）。一、氧化还原反应3. 元素的氧化数确定氧化数的一般原则是：确定氧化数的一般原则是： a. 任何形态的任何形态的单质单质中元素的氧化数等中元素的氧化数等于于零零。 b. 多原子分子中，所有原子的氧化数多原子分子中，所有原子的氧化数之和之和等于等于零零。 c. 单原子离子的氧化数等于它所带的单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。多原子离子中所有原子的氧化电荷数。多原子离子中所有原子的氧化数数之和之和等于该离子所带的等于该离子所带的电荷数电荷数。一、氧化还原反应3. 元素的氧化数 d. 在在共价共价化合物中，可按照元素电负化合物中

7、，可按照元素电负性的大小，把性的大小，把共用电子对归属共用电子对归属于电负性于电负性较大的那个原子，然后再由各原子的电较大的那个原子，然后再由各原子的电荷数确定它们的氧化数。荷数确定它们的氧化数。 e. 氢氢在化合物中的氧化数一般为在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化物中，氢的氧化数为但在金属氢化物中，氢的氧化数为-1。氧氧在化合物中的在化合物中的 氧化数一般为氧化数一般为-2，但在，但在过氧化物为过氧化物为-1, 在超氧化物中为在超氧化物中为-1/2（平（平均氧化数）。均氧化数）。 f. 氟氟在化合物中的氧化数皆为在化合物中的氧化数皆为-1 。 一、氧化还原反应3. 元素的氧化数4.

8、氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平 以高锰酸钾和氯化钠在硫酸溶液中的以高锰酸钾和氯化钠在硫酸溶液中的反应为例，说明用反应为例，说明用氧化数法氧化数法配平氧化还配平氧化还原反应方程式的具体步骤。原反应方程式的具体步骤。 a. 根据实验根据实验确定反应物和产物确定反应物和产物的化学的化学式：式：KMnO4+ NaCl + H2SO4 Cl2 +MnSO4+K2SO4+Na2SO4 + H2O一、氧化还原反应4. 氧化还原方程式的配平 b.找出找出氧化数升高及降低氧化数升高及降低的元素。锰的元素。锰的氧化数降低的氧化数降低5；氯的氧化数升高；氯的氧化数升高1，氯，氯气以双原子分子的形式存在，气

9、以双原子分子的形式存在，NaCl的化的化学计量数至少应为学计量数至少应为2；KMnO4+NaCl+H2SO4Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4 氧化数降低氧化数降低5氧化数升高氧化数升高2+H2O一、氧化还原反应4. 氧化还原方程式的配平 c. 计算氧化数降低与升高的计算氧化数降低与升高的最小公倍最小公倍数数（即使（即使电子得失数相等电子得失数相等），上述反），上述反应式中应式中5和和2的最小公倍数为的最小公倍数为10，可知，可知高锰酸钾的系数为高锰酸钾的系数为2，而氯气的系数为，而氯气的系数为5，氯化钠的系数为，氯化钠的系数为10:KMnO4+NaCl+H2SO4Cl2+MnSO4

10、+K2SO4+Na2SO4氧化数降低氧化数降低52氧化数升高氧化数升高25+H2O一、氧化还原反应4. 氧化还原方程式的配平 d. 配平配平反应前后反应前后氧化数没有变化氧化数没有变化的原的原子数。子数。 e. 最后最后核对核对氧原子数。该等式两边氧原子数。该等式两边的氧原子数相等，说明方程式已配平。的氧原子数相等，说明方程式已配平。 2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 =5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O一、氧化还原反应4. 氧化还原方程式的配平二、原电池和电极二、原电池和电极1. 原电池原电池 在硫酸铜溶液中放入一片锌，将发在硫酸铜溶液中放入一片锌，将发生下

11、列氧化还原反应：生下列氧化还原反应： 这个反应同时有热量放出，这是这个反应同时有热量放出，这是化学化学能转变为热能能转变为热能的结果。的结果。 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu这种装置将这种装置将化学能转变成为电能化学能转变成为电能，称，称原电池原电池。 KCl(aq)二、原电池和电极1.原电池这一反应也可在下图所示的装置中进行。这一反应也可在下图所示的装置中进行。 在两电极上进行的反应分别是：在两电极上进行的反应分别是： 负负极反应：极反应：Zn - 2e- = Zn2+ 氧化氧化反应反应, 阳极阳极正正极反应：极反应：Cu2+ + 2e- = Cu 还原还原反应，反应，阴极阴极电

12、池反应：电池反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 自发自发二、原电池和电极1.原电池 正极和负极正极和负极：根据：根据电位高低电位高低来判断，来判断，电位高的为正极，低的为负极，电流电位高的为正极，低的为负极，电流方向由正极向负极，电子由负极向正方向由正极向负极，电子由负极向正极移动。极移动。 阴极和阳极阴极和阳极：根据：根据电极反应电极反应判断，判断，发生氧化反应的为阳极，发生还原反发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。应的为阴极。二、原电池和电极1.原电池2. 原电池的表示方法原电池的表示方法 原电池由两个半电池组成，在上述铜原电池由两个半电池组成，在上述铜锌原电池中，烧

13、杯锌原电池中，烧杯中的锌和锌盐溶液中的锌和锌盐溶液组成一个半电池，烧杯组成一个半电池，烧杯 中的铜和铜盐中的铜和铜盐溶液组成另一个半电池，两个半电池用溶液组成另一个半电池，两个半电池用盐桥连接。为了方便，在电化学中通常盐桥连接。为了方便，在电化学中通常表示为：表示为： Cu)L/mol1 (CuSO)L/mol1 (ZnSOZn44二、原电池和电极2.原电池的表示方法 负极在左负极在左，正极在右；，正极在右；b. 单垂线单垂线“”表示界面；表示界面；c. 双垂线双垂线“?”表示盐桥；表示盐桥；e. 标注标注所有影响电极电势所有影响电极电势（电动势）的（电动势）的因素因素，如物质状态，电解质浓度

14、等。，如物质状态，电解质浓度等。d. 标注温度和压力；标注温度和压力；原电池的表示的一般方法为：原电池的表示的一般方法为：二、原电池和电极2.原电池的表示方法3. 电极及电极种类电极及电极种类 原电池总是由原电池总是由两个半电池两个半电池组成，半组成，半电池又可称为电池又可称为电极电极。常见电极可分。常见电极可分为三大类：为三大类： 二、原电池和电极3.电极及电极种类第一类电极：第一类电极：金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极汞齐电极汞齐电极 二、原电池和电极3.电极及电极种类二、原电池和电极3.电极及电极种类第二类又称难溶盐电极：第二类又称

15、难溶盐电极：二、原电池和电极3.电极及电极种类第三类又称氧化第三类又称氧化-还原电极：还原电极：二、原电池和电极3.电极及电极种类 书写电极反应和电池反应时，应注意书写电极反应和电池反应时，应注意物量物量和和电量电量的的同时平衡同时平衡。例如原电池：。例如原电池：(-) (Pt) I2(s)I-(a1)Fe3+(a2), Fe2+(a3) (Pt) (+) Fe3+(a2) + 2I-(a1) I2(s) + Fe2+(a3) 以下电池反应是以下电池反应是不正确不正确的：的： 而应使两半反应中而应使两半反应中得失电子数相同得失电子数相同(2)： 2Fe3+(a2) + 2I-(a1) I2(s

16、) + 2Fe2+(a3)二、原电池和电极3.电极及电极种类三、电极电势及其应用三、电极电势及其应用电流方向电流方向锌锌电极电极电势较电极电极电势较低低铜铜电极电极电势较电极电极电势较高高 (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) 1. 电极电势电极电势 原电池中有电流，表明原电池有电位差原电池中有电流，表明原电池有电位差构成两电极的电位不等构成两电极的电位不等(电极电势之差电极电势之差)：E 0 = 0(+) 0 (-) = 0(Cu2+/Cu) 0 (Zn2+/Zn)原电池电动势原电池电动势等于两电极的电极电势之等于两电极的电极电势之差：差：E = (+) (-)= (Cu2+/Cu) (Z

17、n2+/Zn) 当电极反应中所涉及的物质处于各当电极反应中所涉及的物质处于各自的自的标准态标准态时时(溶液溶液中各物质的中各物质的浓度浓度为为1个单位，个单位，气体气体的的压力压力为为1标准压力，标准压力，固体固体为为纯纯态态)，此时电极电势为，此时电极电势为“标准电极电标准电极电势势”( 0 )。三、电极电势及其应用1.电极电势 若能测出若能测出各电极的电极电势各电极的电极电势，即可计算任意两电极构成的原电池即可计算任意两电极构成的原电池的电动势。可惜，单个电极的电势的电动势。可惜，单个电极的电势值的绝对值无法测得。值的绝对值无法测得。 但在实际中，只要测得各个电但在实际中，只要测得各个电极

18、对于极对于同一基准电极同一基准电极的相对值，就的相对值，就可以计算出任意两个电极所组成的可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。（类似电池的电动势。（类似“海拔海拔”）三、电极电势及其应用1.电极电势2. 标准氢电极标准氢电极氢气压力为氢气压力为1标准压力、溶液中标准压力、溶液中H+活度活度为为1时的氢电极。时的氢电极。Pt|H2(p0)| H+ (a=1) 规定标准氢规定标准氢电极的电极电势电极的电极电势为为零零。三、电极电势及其应用2.标准氢电极3. 氢标准还原电极电势氢标准还原电极电势 规定规定：将标准氢电极作为负极，待：将标准氢电极作为负极，待测电极为测电极为正极正极（发生（发生还

19、原反应还原反应），组成），组成电池：电池：Pt|H2(p0)| H+ (a=1) | |待测电极待测电极此电池的电动势即为待测电极的此电池的电动势即为待测电极的氢标准氢标准还原电极电势还原电极电势。三、电极电势及其应用3. 氢标准还原电极电势E 0 = 0(Cu2+/Cu) - 0( H+/H2) = +0.340 V 0(Cu2+/Cu) = 0.340 V正值，自发，说明铜电正值，自发，说明铜电极上比氢电极上更易极上比氢电极上更易发生还原反应。发生还原反应。H2比比Cu活泼活泼(还原性强还原性强)。若为若为负值负值，？三、电极电势及其应用3. 氢标准还原电极电势标准电极电势表标准电极电势表

20、三、电极电势及其应用3. 氢标准还原电极电势二级标准电极二级标准电极氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。Cl-(aCl-)|Hg2Cl2|HgHg2Cl2 + 2e 2Hg+2Cl-0.1 mol/L 0.337V 1.0 mol/L 0.2801VSat. 0.2412V三、电极电势及其应用3. 氢标准还原电极电势三、电极电势及其应用3. 氢标准还原电极电势AgAgCl电极电极AgCl + e Ag + Cl- 表示：表示：Cl- | AgCl | Ag三、电极电势及其应用3. 氢标准还原电极电势对消法测电动势对消法测电动势i = 0，可逆，可逆三、电极电势及其应用3

21、. 氢标准还原电极电势工作电源电位计检流计标准电池待测电池三、电极电势及其应用3. 氢标准还原电极电势电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)三、电极电势及其应用3. 氢标准还原电极电势4. 4. 外因对电极电势的影响外因对电极电势的影响-能斯特方程能斯特方程 :当当T298.15 K (25oC)时，可近似为：时，可近似为：lnGGRT 氧化型氧化型+ ze- 还原型还原型 = 0 -zFRTln还原型还原型氧化型氧化型G

22、z F GzF还原型还原型氧化型氧化型 = 0 -z0.0592lg还原型还原型氧化型氧化型三、电极电势及其应用4.能斯特方程应用能斯特方程式时，注意：应用能斯特方程式时，注意： 式中式中氧化型氧化型 、还原型还原型的浓度（活度）的浓度（活度）应包括半反应中的应包括半反应中的所有物质所有物质； 浓度（活度）上要有与计量数相同的浓度（活度）上要有与计量数相同的指数指数； 气体气体用压力表示（活度用压力表示（活度a = f / p0），），纯固体、纯固体、纯液体纯液体的浓度作为常数的浓度作为常数 (活度活度a = 1)处理。处理。 = 0 +z0.0592lg氧化型氧化型还原型还原型三、电极电势及

23、其应用4.能斯特方程或者：或者：如对于如对于Fe3+ + eFe2+ 或电对或电对 Fe3+/Fe2+ 的的电极电势电极电势 (Fe3+/Fe2+) = 0(Fe3+/Fe2+) - (0.0592/1)lgc(Fe2+)/c(Fe3+)c(Fe3+)/c(Fe2+)的比值的比值改变，可使改变，可使 改变改变(-) Pt| Fe3+(0.001 M),Fe2+(1M) | | Fe3+(1M) ,Fe2+(0.001M)|Pt (+)0.3552 V = 0 -z0.0592lg还原型还原型氧化型氧化型三、电极电势及其应用4.能斯特方程MnO4-5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O 0

24、 + lg0.05925 MnO4 H+8Mn2+ AgCl(s) + e = Ag + Cl-(c)0lnAgClAgCla aRTFaCl0clnFRT三、电极电势及其应用4.能斯特方程 在铜锌原电池铜电极中引入硫化物在铜锌原电池铜电极中引入硫化物沉淀沉淀剂剂，由于，由于CuS难溶于水，导致其中铜难溶于水，导致其中铜离子浓离子浓度度降低，铜电极降低，铜电极电极电势电极电势减小，进而使原电减小，进而使原电池池电动势电动势减小，由电动势的能斯特方程分析减小，由电动势的能斯特方程分析可得到同样的结论。可得到同样的结论。 在原电池系统中引入在原电池系统中引入络合剂络合剂其作用与加入其作用与加入沉淀

25、剂相同，即都是通过影响某一沉淀剂相同，即都是通过影响某一离子的浓离子的浓度度而影响其而影响其电极电势电极电势，进而影响所形成原电，进而影响所形成原电池的池的电动势电动势。三、电极电势及其应用4.能斯特方程5. 电极电势的应用电极电势的应用(1) 判断氧化剂、还原剂的相对强弱。判断氧化剂、还原剂的相对强弱。 值越大，值越大，GG越负越负，发生还原反应的发生还原反应的趋势越强趋势越强，电对中氧化型物质电对中氧化型物质(氧化剂氧化剂)的氧的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。如如: Cu2+/Cu氧化型氧化型+ ze- 还原型还原型Gz F 三、电极电势及其

26、应用5.电极电势的应用 值越小，电对中还原型物质值越小，电对中还原型物质(还还原剂原剂 )的还原能力越强，氧化型物质的的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱。氧化能力越弱。 电极电势越低，电对中还原型物质电极电势越低，电对中还原型物质越容易被氧化；越容易被氧化；电极电势越高，电对中电极电势越高，电对中氧化型物质越容易被还原氧化型物质越容易被还原。(1) 判断氧化剂、还原剂的相对强弱。判断氧化剂、还原剂的相对强弱。Zn2+/Zn三、电极电势及其应用5.电极电势的应用 H2O2 +2H+ +2e = 2H2O 0 = 1.776V H2O2 中中O的价态由的价态由-1减小到减小到-2，被还原，被

27、还原, 是是氧化剂氧化剂 O2 +2H+ +2e = H2O2 0 = 0.595V O2 中中O的价态由的价态由0减小到减小到-1，是氧化剂；，是氧化剂；H2O2是是还原剂还原剂(态态)判断判断H2O2的氧化性的氧化性用用。比。比Cu2+强强( 0 较大较大)。(2) 对既有氧化性又有还原性的物质，应对既有氧化性又有还原性的物质，应选用不同的电对的电极电势选用不同的电对的电极电势 判断判断H2O2的还原性的还原性用用。比。比Zn弱弱( 0 较大较大)。 三、电极电势及其应用5.电极电势的应用 0(+) 0(-) 反应可自发反应可自发(3) 氧化还原反应对应的原电池电动势氧化还原反应对应的原电

28、池电动势大于大于0，反应可以自发进行。，反应可以自发进行。即即 (+) (-) 反应可自发反应可自发E = (+) (-) 0 标准态时标准态时GzEF 0三、电极电势及其应用5.电极电势的应用(4) 求化学反应的平衡常数求化学反应的平衡常数 z：电池反应式中的电子转移数：电池反应式中的电子转移数 0(+) 、 0(-)：电池中两电极的标准电极电势：电池中两电极的标准电极电势lnRTEKzF$rmlnGRTK $rmGzE F $E 0 = 0(+) 0 (-)三、电极电势及其应用5.电极电势的应用l找出所要求的常数是哪个找出所要求的常数是哪个反应反应的平的平衡常数衡常数l将该反应设计成电池反

29、应，确定将该反应设计成电池反应，确定两两电极反应电极反应l将两电极组成电池，测量将两电极组成电池，测量(或计算或计算)其其标准电动势标准电动势E0l由由E0求求K0三、电极电势及其应用5.电极电势的应用例例: 设计电池计算设计电池计算AgCl(s)的溶解度。的溶解度。AgCl(s) = Ag+ + Cl所求溶度积为下列反应的平衡常数：所求溶度积为下列反应的平衡常数：将该反应设计为电池：将该反应设计为电池：三、电极电势及其应用5.电极电势的应用lgK0= 0.577/0.0592 = 9.7466Kap= 1.81010() Ag|Ag+(1mol L-1)Cl(1mol L-1)|AgCl|A

30、g(+) 正极反应正极反应 AgCl(s) + e- = Ag + Cl 负极反应负极反应 Ag = Ag+ + e- 测得电池的电动势测得电池的电动势 E = E0 = 0.577VCl可换为可换为X电池反应电池反应 AgCl(s) = Ag+ + ClAgCl(s)的溶解度：的溶解度：c = K1/2 = 1.34105 mol/L三、电极电势及其应用5.电极电势的应用 对于这类沉淀反应，若将金属离子设为对于这类沉淀反应，若将金属离子设为还原反应，含有难溶盐物质的设为氧化反应，还原反应，含有难溶盐物质的设为氧化反应，则则2222ClHgCl2HgHg2e2Hg2222ClHge2Cl2Hg

31、2组成电池为组成电池为Hg)m(Hg)m(Cl) s (ClHgHg222122lgK= -lgKsp = nE0/0.0592三、电极电势及其应用5.电极电势的应用b. 测中和反应的平衡常数测中和反应的平衡常数(K = 1/ KW, KW为为水的离子积水的离子积)：OHOHH2A. 用氢气电极用氢气电极Pt)p, g(H)m(H)m(OH)p, g(HPt2212正极反应正极反应 2H+ + 2e- H2 负极反应负极反应 H2 + 2OH- - 2e- 2H2O总反应总反应 2H+ + 2OH- 2H2O三、电极电势及其应用5.电极电势的应用B. 用氧气电极用氧气电极Pt)p, g(O)m

32、(H)m(OH)p, g(OPt2212正极反应正极反应 4H+ + O2 + 4e- = 2H2O 负极反应负极反应 4OH- - 4e- = 2H2O + O2 总反应总反应 4H+ + 4OH- 4H2OA, B两法求出的两法求出的KW应相同。应相同。三、电极电势及其应用5.电极电势的应用 如果一种元素有几种氧化态，就可形成如果一种元素有几种氧化态，就可形成多种氧化还原电对。如铁有多种氧化还原电对。如铁有0，+2，+3和和+6等氧化态，因此就有下列几种电对及相应的等氧化态，因此就有下列几种电对及相应的标准电极电势：标准电极电势：6. 元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用三

33、、电极电势及其应用6. 元素标准电极电势图 把同种元素不同氧化态间的标准电把同种元素不同氧化态间的标准电极电势按照氧化数由高到低的顺序排成极电势按照氧化数由高到低的顺序排成图解：图解： 这种表示一种元素各种氧化态之间标这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势关系的图解叫做准电极电势关系的图解叫做元素电势图元素电势图，又称拉蒂默又称拉蒂默(Latimer)图。图。FeFeO42-Fe3+2.20V0.771VFe2+-0.447V0.037V三、电极电势及其应用6. 元素标准电极电势图 以锰在酸性以锰在酸性(pH0)和碱性和碱性(pH14)介介质中的电势图为例：质中的电势图为例： (1) 判断

34、氧化剂的强弱判断氧化剂的强弱酸性溶液酸性溶液1.679V1.507V1.224VMnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.558V2.24V0.907V1.541VMn-1.185V三、电极电势及其应用6. 元素标准电极电势图 碱性溶液碱性溶液-0.045VMnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)20.558V0.60V-0.2V0.15V0.595VMn-1.55V 电极电势越低，低价态的物质电极电势越低，低价态的物质越容易被氧化；越容易被氧化；电极电势越高，高电极电势越高，高价态的物质越容易被还原。价态的物质越容易被还原。三、电极电势及其应用6. 元素标准电极电势图

35、 (2) 判断是否发生歧化反应判断是否发生歧化反应 歧化反应是指元素本身发生氧化还原歧化反应是指元素本身发生氧化还原反应。根据元素电势图可判断能否发生反应。根据元素电势图可判断能否发生歧化反应，一般来说，对于：歧化反应，一般来说，对于：左左右右即能发生歧化反应。即能发生歧化反应。 0左左 0右右ABC 0右右 0左左三、电极电势及其应用6. 元素标准电极电势图 例如根据锰的电势图可以判断，在酸例如根据锰的电势图可以判断，在酸性溶液中性溶液中MnO4 2-可以发生歧化反应：可以发生歧化反应： 在碱性溶液中在碱性溶液中Mn(OH)3可发生歧化可发生歧化反应：反应：3MnO42-+4H+=2MnO4

36、-+MnO2+2H2O2Mn(OH)3 = Mn(OH)2+MnO2+2H2O三、电极电势及其应用6. 元素标准电极电势图 (3) 从相邻电对的电极电势求另一电从相邻电对的电极电势求另一电对的电极电势：对的电极电势：例如，在碱性溶液中溴的电极电势：例如，在碱性溶液中溴的电极电势：0.54V0.45V1.066VBrO3-BrO-Br2Br-？电对电对BrO3-/Br-的半反应：的半反应：BrO3-+3H2O 6e- Br-+ 6OH- 0(BrO3-/Br-)=(40.54)+(10.45)+(11.066)6V 0.61V三、电极电势及其应用6. 元素标准电极电势图同一种金属同一种金属CuC

37、u，找出其不同的氧化态，找出其不同的氧化态CuCu+ +和和CuCu2+2+的标准还原电极电势之间的关系。的标准还原电极电势之间的关系。解：2+r,1+r,22+r,3(1) Cu2Cu(s) ; 2(2) CuCu(s) ; (1)(2)(3)(3) CuCu ; mmmeGFeGFeGF 112233$因为r,3r,1r,2mmmGGG $带入 与 的关系式得:rmG$2312$z z 间的加减关系间的加减关系三、电极电势及其应用6. 元素标准电极电势图1. 电解池电解池负极负极：Cu22e Cu，发生还原反应，为发生还原反应，为阴极阴极；正极：正极：4OH4e 2H2OO2，发生氧化反应

38、，为阳极。发生氧化反应，为阳极。 四、电解及电镀1.电解池 2. 电解过程法拉第定律电解过程法拉第定律（1）电极上发生化学变化的物质的量与）电极上发生化学变化的物质的量与通人的电量成正比通人的电量成正比;（2）若几个电解池）若几个电解池串联串联, 各电解池发生反应的物质的量相同各电解池发生反应的物质的量相同（z相同时）。相同时）。本质：本质：各电极反应的各电极反应的得失电子数得失电子数及电路及电路中中通过的电子数通过的电子数(电量电量)必然都相等必然都相等。即：即：QneF = nzF法拉第常数法拉第常数F：一摩尔电子所带电量的：一摩尔电子所带电量的绝对值绝对值(约约96500Cmol1) 四

39、、电解及电镀2. 电解过程法拉第定律 指电解过程中析出一定数量的某物质指电解过程中析出一定数量的某物质理论所需电量（电流）与实际消耗电量理论所需电量（电流）与实际消耗电量（电流）之比。（电流）之比。 3. 电流效率（电能效率）电流效率（电能效率）四、电解及电镀3.电流效率 4.分解电压分解电压 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐或酸等用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。四、电解及电镀4.分解电压外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气

40、压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。四、电解及电镀4.分解电压当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。四、电解及电镀4.分解电压 电解质溶液发生电解时所必须加的最电解质溶液发生电解时所必须加的最小电压，称为分解电压。产生的小电压，称为分解电压。产生的原因原因：电解反应（以酸介质为例）：电解反应（以酸介质为例）：4H+(aq) + 4e-

41、 2H2(g)2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e-总反应：总反应： 2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) 电解产物可构成如下电池：电解产物可构成如下电池：PtH2(p0) H2SO4(1molL-1) O2(p0）Pt四、电解及电镀4.分解电压是电解反应的是电解反应的逆过程逆过程，电动势与外加电，电动势与外加电压方向相反。要使电解顺利地进行，外压方向相反。要使电解顺利地进行，外加电压必须克服这一相反方向的电动势。加电压必须克服这一相反方向的电动势。因此，理论上的分解电压可通过原电池因此，理论上的分解电压可通过原电池电动势计算出来电动势计算出来(p0下约为下约为1.

42、23V)。2H2(g) 4H+(aq) +4e-此电池反应为：此电池反应为：4H+(aq) + O2(g) + 4e- 2H2O(l) 总反应：总反应： 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) 四、电解及电镀4.分解电压 实际实际 测得的分解电压是测得的分解电压是1.67 V，比理，比理论分解电压高很多，这种现象称为论分解电压高很多，这种现象称为极化极化作用。作用。四、电解及电镀4.分解电压 电解产物的判别：电解时若阳极和阴电解产物的判别：电解时若阳极和阴极可能发生多种反应，则极可能发生多种反应，则阳极优先析出阳极优先析出析出电势低的物质析出电势低的物质；阴极优先析出析出阴极优先析出析出

43、电势高的物质电势高的物质。即所需。即所需分解电压小分解电压小的反的反应应先先发生。发生。 极化作用是指实际极化作用是指实际析出电势析出电势偏离理论偏离理论析出电势的现象。一般来说，析出固体析出电势的现象。一般来说，析出固体极化作用很小；而析出极化作用很小；而析出气体气体的极化作用的极化作用很大。很大。5.极化作用及电解产物的判别极化作用及电解产物的判别四、电解及电镀5.极化作用及电解产物的判别lnaRTzFa还原态氧化态$氧化态+ ze-还原态阴极：由于浓差极化，使a氧化态减小（或 a还原态增大），所以减小。所以更难发生还原反应。阳极：由于发生浓差极化，使a还原态减小（或 a氧化态增大），所以

44、 增大，所以更难发生氧化反应。极化方向：极化方向：四、电解及电镀5.极化作用及电解产物的判别四、电解及电镀5.极化作用及电解产物的判别 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为： ()阴 (,) (,)(,)(,() EEEE阴不可逆阳不平可逆阳阴阳阴 平 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 四、电解及电镀5.极化作用及电解产物的判别四、电解及电镀5.极化作用及电解产物的判别四、电解及电镀5.极化作用及电解产物的判别 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，

45、特别是氢气和氧气，超电势值较大。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。四、电解及电镀5.极化作用及电解产物的判别 氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。四、电解及电镀5.极化作用及电解产物的判别6.电镀电镀 电镀是电解的实际应用的一种，电镀电镀是电解的实际应用的一种，电镀的典型应用主要有以下几种：的典型应用主要有以下几种：金属的电镀：防腐及增加机械强度等；金属的电镀：防腐及增加机械强度等；铝及其合金的电化学氧化及

46、表面着色；铝及其合金的电化学氧化及表面着色；塑料电镀塑料电镀 四、电解及电镀6.电镀五、金属的电化学腐蚀与防腐五、金属的电化学腐蚀与防腐 金属表面与周围介质发生化学及电化金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭受破坏，叫做金属腐蚀。金学作用而遭受破坏，叫做金属腐蚀。金属表面与介质如气体或非电解质液体等属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用因发生化学作用 而引起的腐蚀，叫做而引起的腐蚀，叫做化化学腐蚀学腐蚀，化学腐蚀作用进行时没有电流，化学腐蚀作用进行时没有电流产生。金属表面与介质如潮湿空气、电产生。金属表面与介质如潮湿空气、电解质溶液等因发生电化学作用而引起的解质溶液等因发生电化学

47、作用而引起的腐蚀，叫做腐蚀，叫做电化学电化学 腐蚀。腐蚀。1.金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀2. 电化学腐蚀产生原因电化学腐蚀产生原因 当两种金属或者两种不同的金属制成当两种金属或者两种不同的金属制成的物体相接触，同时又与其他介质的物体相接触，同时又与其他介质(如潮如潮湿空气、其他潮湿气体、水或电解质溶湿空气、其他潮湿气体、水或电解质溶液等液等)相接触时，就形成了一个相接触时，就形成了一个原电池原电池，进行原电池的电化学作用。进行原电池的电化学作用。五、金属的电化学腐蚀与防腐2.电化学腐蚀产生原因铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？五、金属的电化学腐蚀与防腐2.电化学腐蚀产生原因带有铁铆钉的铜

48、板若暴露在空气中，表面被带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2、SO2和海边空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴铜作阴极极，铁作阳极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。所以铁很快腐蚀形成铁锈。五、金属的电化学腐蚀与防腐2.电化学腐蚀产生原因铁锈的组成：铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：Fe Fe2+ + e二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成铁在水溶液中生成Fe

49、(OH)Fe(OH)3 3 沉淀，沉淀， Fe(OH)Fe(OH)3 3 又可能部分失水生成又可能部分失水生成FeFe2 2O O3 3所以铁锈是一个由Fe、Fe、Fe(OH)3、Fe2O3 等化合物组成的疏松的混杂物质。五、金属的电化学腐蚀与防腐2.电化学腐蚀产生原因3. 析氢腐蚀与吸（耗）氧腐蚀析氢腐蚀与吸（耗）氧腐蚀阳极上阳极上Fe发生氧化作用：发生氧化作用： 阴极发生的反应可能是氢离子被还原阴极发生的反应可能是氢离子被还原成成H2析出：析出：阴极发生该种反应称为阴极发生该种反应称为析氢腐蚀析氢腐蚀。Fe 2e- = Fe2+2H+ +2e- = H2(g)五、金属的电化学腐蚀与防腐3.

50、析氢腐蚀与耗氧腐蚀 另一种反应可能是大气中的氧气在阴另一种反应可能是大气中的氧气在阴极上取得电子，在电极上发生还原反应：极上取得电子，在电极上发生还原反应：阴极发生该种反应称为阴极发生该种反应称为吸（耗）氧腐蚀吸（耗）氧腐蚀。 由于氧气的电极电势比氢气更正，说由于氧气的电极电势比氢气更正，说明有氧气存在时腐蚀更严重。明有氧气存在时腐蚀更严重。O2(g)+4H+(aq)+4e- = 2H2O(l)五、金属的电化学腐蚀与防腐3.析氢腐蚀与耗氧腐蚀 Fe2与溶液中的与溶液中的OH结合，生成氢氧结合，生成氢氧化亚铁化亚铁Fe(OH)2，然后又和潮湿空气中，然后又和潮湿空气中水分和水分和 氧发生作用，最

51、后生成铁锈：氧发生作用，最后生成铁锈： 金属的电化学腐蚀，实际上是形成了金属的电化学腐蚀，实际上是形成了许多微电池，它和前面所述的原电池，许多微电池，它和前面所述的原电池，并没有本质上的区别。并没有本质上的区别。4Fe(OH)2+2H2O+O2 = 4Fe(OH)3五、金属的电化学腐蚀与防腐3.析氢腐蚀与耗氧腐蚀4. 金属的防腐金属的防腐常用的有下列几种方法：常用的有下列几种方法： 非金属保护层非金属保护层 金属保护层金属保护层 阳极保护层阳极保护层 阴极保护层阴极保护层电化学保护电化学保护 保护器保护保护器保护 阴极电保护阴极电保护 阳极电保护阳极电保护加缓蚀剂保护加缓蚀剂保护五、金属的电化

52、学腐蚀与防腐4.金属的防腐1. 一次电池一次电池普通锌锰电池普通锌锰电池锌筒锌筒石墨棒石墨棒MnO2和和C普通锌普通锌- -锰干电池的结构锰干电池的结构NH4Cl、ZnCl2 和和 H2O等等负极负极正极正极电池反应：电池反应：（Zn）：）：Zn 2e- = Zn 2+（MnO2和和C）：）：MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e- = Mn2O3(s)+2NH3+H2OZn+MnO2(s)+ 2NH4+(aq) = Zn 2+ + Mn2O3(s)+2NH3+H2O 六、常见化学电源六、常见化学电源碱性锌碱性锌-锰干电池锰干电池负极：负极：正极：正极：电池反应：电池反应：电解质：电解质：KOHZnMnO2Zn + 2OH- - 2e- = Zn(OH)22MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH+2OH-Zn+2MnO2+2H2O=2MnOOH+Zn(OH)2碱性电池碱性电池 六、常见化学电源1.一次电池 在电池制作过程在电池制作过程中，为了使电池放电中，为了使电池放电速度快、电位稳定，速度快、电位稳定，常常在电池中加入汞、常常在电池中加入汞