碳纳米材料的表面修饰

1、超支化聚（脲-氨酯）包覆多壁碳纳米管/ 环氧树脂复合材料的结构与性能田露2015011001主要内容一、引题二、实验部分三、结果与讨论四、小结一、引题通过采用缩合聚合在通过采用缩合聚合在MWNTMWNT表面接枝超支化聚表面接枝超支化聚（脲（脲- -氨酯）聚合物（氨酯）聚合物（MWNT-HPUMWNT-HPU），然后将其与），然后将其与咪唑咪唑- -双酚双酚A A型环氧树脂固化体系复合，制备了型环氧树脂固化体系复合，制备了MWNT-HPU/epoxyMWNT-HPU/epoxy复合材料。研究了超支化聚合复合材料。研究了超支化聚合物修饰对物修饰对MWNT-HPU/epxoyMWNT-HPU/epx

2、oy复合材料力学，流变复合材料力学，流变学行为，导热及导电等性能的影响。学行为，导热及导电等性能的影响。二、实验部分1、HPU修饰MWNT的制备 (1)MWNT的酸化 将5g r-MWNT(多壁碳纳米管原料)分散于700ml浓硝酸与浓硫酸的混合溶液（V/V=3：1）中，100回流6h，反应完毕，待冷却至室温，将混合液倒入1.5L冰去离子水中，然后采用纤维素酯膜真空抽滤。滤饼用去离子水反复洗涤，抽滤，至滤液pH=7为止。随后将滤饼重新分散于300ml浓盐酸中，100下回流12h，后用纤维素酯膜真空抽滤。滤饼采用去离子水反复洗涤，后将产物置于真空干燥箱中，100下真空干燥10h，得酸化碳纳米管o-

3、MWNT。 (2)HPBU接枝MWNT2、HPU修饰MWNT的表征 TEM、TGA3、碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备 将MWNT-HPU加入丙酮中，室温超声分散1h后，在30min内，将此悬浮液超声分散于预热的CYD-128树脂中，随后将超声水浴升至80，超声分散处理1h后，2000rpm下机械搅拌1h，得分散均一体系并使丙酮挥发除去。待悬浮液体系稍冷，加入6phr（相对于环氧树脂）EMI-2，4固化剂，搅拌15min后，置于真空干燥箱中，70下真空脱除气泡。最后将树脂混合体系浇筑于不锈钢模具，置于鼓风烘箱中，60下固化2h后，在150下后固化8h.最终得到圆盘状复合材料样品，如图2-2所示

4、。纯环氧树脂及r-MWNT/expxoy复合材料样品按此相同过程制备。4、碳纳米管/环氧树脂复合材料结构和性能的表征流变性测试力学性能测试弯曲断面形貌动态力学热分析（DMA)导热性能测试导电性能测试热稳定测试三、结果与讨论3.1MWNT-HPU的结构与形貌 （1）HPU接枝前后MWNT的表观形貌 r-MWNT,o-MWNT及MWNT-HPU的表观形貌如下图所示。 从TEM照片上可以更直观低观察到化学修饰前后MWNT形态结构的变化。对于r-MWNT，其管径分布较为均匀，平均管径约为50nm，管长为数微米。r-MWNT由于管间强烈的范德华引力而相互缠绕在一起，形成管束结构，管的长径比大，很多碳纳米

5、管弯曲形成碳纳米管环。由于采用CVD法制备，其表面残留有大量的催化剂颗粒（图2-5a），这些都不利于碳纳米管/环氧树脂复合材料各种性能的改善。经混酸氧化、纯化处理后，表面杂质消失，管间缠结减弱，部分MWNT官帽被打开，如图2-5b所示。当HPU接枝后（图2-5c、d），形成了以MWNT为核，HPU为壳的核-壳纳米杂化结构。HPU接枝层的厚度均匀，约为5nm。根据TEM结果，加之产物经反复过滤，洗涤，可以确认HPU成功接枝到了MWNT表面。（2）MWNT-HPU的热失重分析（TGA） o-MWNT和MWNT-HPU的TGA曲线如图2-6所示。 由图2-6可以看出，o-MWNT在氮气氛中，550以

6、前一直维持恒重，HPU在550左右基本完全分解。由此可以得出，MWNT-HPU在550的失重量约为22.1wt%，表明MWNT-HPU核-壳结构中，接枝上的HPU壳含量约为22.1wt%。由此更一步证明了HPU已成功包覆在了MWNT表面。 3.2 HPU修饰对碳纳米管/环氧树脂复合材料结构与性能的影响 （1）HPU修饰对碳纳米管/环氧树脂悬浮体系流变性能的影响 未固化环氧树脂及未固化r-MWNT/epoxy，MWNT-HPU/epoxy悬浮体系的稳态流变形为如图2-7所示。 为了更直观的给出测试体系的相关流变学参数为了更直观的给出测试体系的相关流变学参数未固化环氧树脂未固化环氧树脂及未固化及未

7、固化r-MWNT/epoxy，MWNT-HPU/epoxy悬浮体系的流动曲悬浮体系的流动曲线如下图线如下图2-8所示所示。 其中，为剪切应力，a为表观黏度，为剪切速率，k和n为体系流变结构参数。特别的，对于牛顿流体，n=1，则： 因而，结构参数k可以看做体系表观黏度的量度，而结构参数n则反映了体系偏离牛顿流体的程度。对于剪切变稀型流体，n越小于1，体系的剪切变稀效应则越强。 用流变分析软件对图用流变分析软件对图2-82-8所示流动曲线进行回归所示流动曲线进行回归分析，结果表明，幂律方程很好的拟合，该方程具分析，结果表明，幂律方程很好的拟合，该方程具体形式为：体形式为： 表2-1给出了经流变分析

8、软件分析后，三种体系的结构参数k和n值。 由表由表2-1可见，对于纯环氧树脂体系，其可见，对于纯环氧树脂体系，其n值近值近似等于似等于I，表明其可近似看做牛顿流体，而其结构，表明其可近似看做牛顿流体，而其结构参数参数k在所研究的体系中，具有最低值，即其具有在所研究的体系中，具有最低值，即其具有最低的表观粘度。而对于最低的表观粘度。而对于MWNT/epoxy悬浮体系来悬浮体系来说，相对于说，相对于r-MWNT/epoxy体系，体系，MWNT HPU/epoxy体系在所研究的体系在所研究的MWNT填充范围内，具填充范围内，具有更低的有更低的k值和更高的值和更高的n值，即具有更低的表观粘度值，即具有

9、更低的表观粘度和更接近牛顿流体的特性，从而使得和更接近牛顿流体的特性，从而使得MWNT HPU/epoxy体系具备了更好的操作工艺。体系具备了更好的操作工艺。 （2）HPU修饰对碳纳米管/环氧树脂复合材料力 学性能的影响 典型的纯环氧树脂及碳纳米管/环氧树脂复合材料弯曲应力-应变曲线如图2-9所示： 如图所示，纯环氧树脂及碳纳米管/环氧树脂复合材料在断裂前，应力-应变曲线均呈非线性特征。 图图2-102-10，2-112-11更直观的给出了不同体系弯曲强度和模更直观的给出了不同体系弯曲强度和模量随碳纳米管添加量的变化情况。量随碳纳米管添加量的变化情况。 从图2-10、2-11可见，作为增强填料

10、，碳纳米管的加入使得复合材料的模量和强度有所增高。但是对于r-MWNT/epoxy和MWNT HPU/epoxy来说，两者增强的效果有所不同。在所研究的碳纳米管添加量范围内，添加r-MWNT后，复合材料的强度和模量略高于纯环氧树脂基体。另外，在相同的碳纳米管含量下，MWNT HPU/epoxy复合材料具有比r-MWNT/epoxy复合材料更高的强度和模量值。在0.5wt%填充量下，MWNT HPU/epoxy复合材料的弯曲强度和模量，分别从纯环氧树脂基体的85.35MPa和2.39GPa，提高到94.23 MPa和2.61 GPa，即分别提高了10.4%和9.2%。而该填充量下，添加r-MWN

11、T后，复合材料的弯曲强度和模量，仅仅分别为86.19MPa和2.45GPa，几乎没有什么明显的增强效果。当碳纳米管的含量增加至1 wt%时，MWNT HPU/epoxy复合材料的弯曲强度和模量分别为102.67MPa和2.74GPa，即相对于纯环氧树脂，强度和模量分别提高了20.3%和14.6%，而对于r-MWNT/epoxy复合材料，提高值仅仅分别为8.4%和6.2% 。（3 3）HPUHPU修饰前后碳纳米管修饰前后碳纳米管/ /环氧树脂复合材料的断面形貌环氧树脂复合材料的断面形貌 为了更直观地检验MWNT改性前后在环氧树脂基体中的分散状态，验证复合材料在外力作用下的破坏机理，纯环氧树脂及其

12、碳纳米复合材料弯曲测试断面的SEM照片及超薄切片的TEM照片如图2-14所示。 由图可见，对于纯环氧树脂，其断面非常光滑，呈镜面状(mirror-like )，为典型的脆性断裂特征(图2-14a)。 r-MWNT/epoxy复合材料断面形貌如图2-14b，d，e所示，对于r-MWNT，其表面为非极性，与环氧树脂基体相容性差，从而在环氧树脂基体中容易团聚(如图2-14b,d黑色圆圈所示)，并且随着r-MWNT添加量的增大环氧树脂基体中形成孔洞(箭头所示)，表明了r-MWNT与环氧树脂基体间界面键合作用很差。而对于MWNT HPU/epoxy复合材料，经HPU表面接枝改性后，碳纳米管在环氧树脂基体

13、中表现出了良好的分散性(如图2-14c,f,g)，大部分呈单根分散状态，随着MWNT HPU含量的增加，其分散情况依然可以保持(图2-14f,g)。 并且，如图并且，如图2-14g2-14g所示所示( (为图为图2-14f2-14f中白色方框区域的放中白色方框区域的放大图大图) )，MWNT HPUMWNT HPU埋入环氧树脂基体中，自由长度明显短于埋入环氧树脂基体中，自由长度明显短于r-MWNTr-MWNT，大部分，大部分MWNT HPUMWNT HPU仅呈现斑点状裸露在断面处，基仅呈现斑点状裸露在断面处，基本未见有因本未见有因MWNT HPUMWNT HPU被从基体中拔出而留下的孔洞，表明

14、被从基体中拔出而留下的孔洞，表明MWNT HPUMWNT HPU在外力作用时发生断裂，而不是被从断面处拔出。在外力作用时发生断裂，而不是被从断面处拔出。这说明了碳纳米管表面接枝这说明了碳纳米管表面接枝HPUHPU后，提高了环氧树脂对碳纳后，提高了环氧树脂对碳纳米管表面的润湿性，改善了两者之间的界面键合作用。值米管表面的润湿性，改善了两者之间的界面键合作用。值得注意的是，得注意的是，MWNT HPU/epoxyMWNT HPU/epoxy的断裂面的断裂面( (图图2-14c, f, g)2-14c, f, g)十十分粗糙，而分粗糙，而r-MWNT/epoxyr-MWNT/epoxy断裂面断裂面(

15、 (图图2-14b, d, e)2-14b, d, e)与环氧树与环氧树脂断面相比，没有非常明显的变化，仍显得比较光滑。这脂断面相比，没有非常明显的变化，仍显得比较光滑。这证明了证明了MWNT HPUMWNT HPU的加入，在一定程度上使得复合材料在外的加入，在一定程度上使得复合材料在外力作用下具有力作用下具有了较好的韧性。了较好的韧性。 图2-14h,i和j分别为r-MWNT/epoxy和MWNT HPU/epoxy复合材料弯曲断面处超薄切片的TEM图，该图进一步反映了MWNT HPU在环氧树脂基体中具有比r-M WNT更好的分散性。图中碳纳米管的表观长度显得较短，这是由于超薄切片本身过薄，加之所观察的碳纳米管实际为其在切片平而的投影所致。图2-14j为MWNT HPU/epoxy复合材料断面切片的放大照片。通常，超薄切片过程中产生的剪切力场可以导致碳纳米管被从聚合物基体中拔出，而该图中MWNT HPU与环氧树脂界面接触良好，从而证明了MWNT HPU与环氧树脂墓体间较为良好的界面粘接性能。四、本章小结(1）在MWNT表而成功接枝了超支化聚(脉一氨醋)聚合物。(2 ) M WNT HPU表面HPU接枝链增强了MWNT与环氧树脂基体间的界面粘接性能，提高了MWNT