持久性有机污染物分析和处理技术的研究

1、持久性有机污染物分析和处理技术的研究【摘 要】研究POPs的存在、转化和处理都离不开分析化学。常用的POP盼析方法主要有气相色谱法、气相色谱/质谱联用法、高效液相色谱法、超临界流体色谱法以及毛细管电泳。由于POPs亏染的严重性和广泛性，世界各国相继投入大量人力物力，研究、寻求POPs勺控制和消除方法。POPs勺处理技术大致可分为物理方法、化 学方法和生物方法。【关键词】持久性有机污染物；光催化氧化法；色谱法；微生物降解法环境持久性有机污染物，简称POPs它是指具有毒性、生物蓄积性和半挥发性，并能在环境中持久存在的有机污染物质。POPs由于在环境中存留时间长，难降解， 给人体健康与生态环境带来了

2、巨大危害， 已成为世界各国关注的环境焦点。联合国环境规划署（ UNEP） 、国际化学品安全计划处（IPCS） 、政府间化学品安全论坛（IFCS） 、组织间化学品妥善管理规划处（ IOMC） 、 联合国欧洲经济委员会（ UNEC）E、化学品协会国际理事会（ICCA）等国际组织都积极采取行动参与了POPs 物质的判断基准、筛选程序、性质、危害、归趋等的研究和有关控制政策的制定，旨在减少或消除 POPs勺生产和使用，并逐步在全球范围内淘汰POPsI.POPs分析方法的研究研究POPS勺存在、分布、迁移、转化、归宿、代谢和处理都离不开分析化学。环境中POPS勺分析对象广，污染含量低，多氯 联苯、二嗯英

3、又有多种异构体，因此分析手段必须灵敏而准确、速度 快、自动化程度高。常用的POP盼析方法主要有气相色谱法、气相 色谱质谱联用法、高效液相色谱法、超临界流体色谱法以及毛细管电泳。1.1 气相色谱法（G。和色质联用法（G。MSGCfe是环境监测中对有机污染物进行定性和定量分析最常用的手段。该法适于分析易挥发、热稳定性好的有机物，并以其快速高效、 操作简便、价格相对低廉而备受人们重视。美国环保局（ EPA）推荐GC&作为分析农药、多环芳煌、二嗯英等的标准分析方法，我 国目前在测定二嗯英、多氯联苯及有机氯农药等POPS寸也主要采用GC&h Himberg等使用两根毛细管柱和专用的固定相

4、，采用 GC-ECD 法能达到多氯二苯并一P-二嗯英（PCDDS和多氯二苯并味喃（PCDFS 各种异构体的分离。余建新等以 CG-ECD&测定了水果、蔬菜中16 种有机氯农药的残留量，方法的检出限为 0.1X10-9-2.0 Xl0-9g, 回收率范围为87.5 -106.3 ，相对标准偏差为3.0 -9.5 。G。MSK用技术把色谱法的高灵敏度与质谱法的高分辨率 结合起来，大大扩展了 G昉法的应用。王志鳞采用5种键合相石英 毛细管柱GC/ M沸用系统对上海市大气颗粒有机污染物进行测定， 共检出 94 种多环芳烃。蒋可等采用高分辨气相色谱高分辨质谱测 定了多氯联苯焚烧处置时烟灰中 PC

5、DD乖口 PCDFS勺含量，计算出其2,3, 7, 8-TCDD#性当量为47.2ng/g,远远超过了美国EPA的排放标 准。1.2 高效液相色谱法（HPLC）HPLC&适于检测分子量大、挥发性低、热稳定性差的有机 污染物，这恰恰弥补了 GC!的不足。我国水和废水监测分析方法、 空气和废气监测分析方法，分别将HPLC1定为测定水中的多环芳 煌以及空气中苯并（a）在的推荐方法，在发达国家更是将 HPLC!作 为常用的环境监测方法。Kiss等用带有荧光检测器的HPLC1定了气 溶胶中的多环芳烃，并用一个紫外检测器进行了分离效率和灵敏度的比较。沈学优等采用梯度淋洗结合可变波长荧光检测器，用H

6、PLC&测定了空气中9 种具有代表性的多环芳烃。1.3 超临界流体色谱法（SFC）SFC是以超临界流体（SF）作流动相的色谱过程。SFC1可 以弥补GC&和HPLC&在分析有机污染物方面的某些不足之处， 适用 于一些极性强、热不稳定、化学性质活泼、分子量高等复杂化合物的分离和测定，而且SFC能和一系列检测系统联用。近年来，SFCfe被 证明非常适合于多环芳炫（PAHS的分析，结合FID检测器能使定量 工作变得极为方便。孙云鹏等选用细径极性填充柱，以C02为流动相， 线性升压，FID检测，可在26min内将三到十环PAH汾离，定量重 复性良好。Tarver 等对环境中残留

7、的林丹、DDT、 六六六、异狄氏剂、七氯、狄氏剂进行了 SFC分析，都收到了良好的效果。1.4 毛细管电泳（CE）CE作为一种高效分离技术近年来在环境分析应用上已经表 现出强劲的发展势头。由于 CE具有样品需要量小、分离效率高、柱 价格低、易清洗、方法简单、分析时间短等特点，使其在有机污染分析中拥有独特优势。Brueggeman符用硼酸-SDSCER统在10min内分 离了 7种PAH的准物，使用二极管阵列检测器可以达到10-12g的检 测限，并运用该系统分离出了受污染土壤中的两种PAHs Nxuyen等采用环糊精CE系统，对16种美国EPAt先控制的PAHs®行了分离， 检测限能够

8、达到8X 10-9-75 x 10-9g/L。Ciego等采用开管毛细管电 色谱，在4min内成功分离了 7种PAHs目前CE环境污染分析的研 究在不断深入和扩大，但很多工作集中在分离标准样品上，应用于实际环境样品分析的还相对较少，其主要原因是检测器灵敏度不够和要求新的样品预处理方法等。2.POPs处理技术的研究由于POPS亏染的严重性和广泛性，许多国家相继投入大量 人力物力，研究、寻求POPS!勺控制和消除方法。按照处理原理来分， POPS勺处理技术大致可以概括为物理方法、化学方法和生物方法。1.1.1 物理方法 通常有吸附法、萃取法、蒸馏法和汽提法等。陈金龙等用大孔吸附树脂CHA-111处

9、理五氯酚钠（PCP- Na）生产废水，PC法除 率大于99%, CODC去除率不低于80%,树脂脱附液经酸化处理可 回收PCP金重阳等对活性炭纤维吸附处理含多氯联苯的废水进行了 研究， 确定了相关条件下的吸附容量，并实际应用于含多氯联苯废水的处理中，处理之后的废水可完全达标排放。物理法可对污染物起到浓缩富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其他处理方法联合使用。2.2 化学方法化学方法在POPS亏染治理中的应用十分广泛，主要有湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法以及声化学氧化法等。1.1.2 湿式氧化法湿式氧化法（ W0） 是利用氧气与有机污染物在高温高压条件下的液相接触达到将该污染

10、物氧化去除的目的，适用于高浓度或高毒性废水的处理。考虑到反应所需的高能耗，近年来又发展了一种类似的湿式催化氧化法，其改进之处在于使用可溶性的过渡金属盐类如Ag+、Fe2+、Cu2痔作为催化剂和以H202代替02分子作为氧化剂，这样反应可在低温常压下进行，与前一种方法相比，大大提高了反应速率和改善了反应条件。张秋波等以Cu（ N03）2 为催化剂湿式氧化处理煤气化废水（CO曲22928mg/L）,在适当的处理时间内，COD?除率可达65%-90%,且对多环芳炫具有明显的去除作用。1.1.3 超临界水氧化法超临界水氧化法（SW0是近些年来广泛研究的一种新型氧化技术。它是以超临界水为反应介质，在氧化

11、剂如氧气、过氧化氢等的存在下经由高温高压下的自由基反应将有机物氧化为C02等产物。Swallow等发现，在600-630 C、25.6MPa条件下，四氯代二苯并-P-二嗯英和八氯代二苯并-P-二嗯英可在极短时间内被迅速破坏。国际上一些工业发达国家，如美国、日本等对二嗯英类化合物、DDT联苯等污染物进行了超临界水氧化分解实验，结果表明，这些物质的转化率均大于99.9，而且停留时间很短。1.1.4 光催化氧化法光催化氧化法是在可见光或紫外光（ UV） 作用下进行的反应过程，可分为均相光催化氧化和多相光催化氧化。前者是指03 UV或03/H20"UV系统，后者是以N型半导体（通常是Ti02

12、）为催化 剂。多相光催化氧化具有不需要另加化学试剂、可在低压下进行、对温度要求不高、不产生光环化合物、催化剂Ti02 价廉无毒等优点。张志军等研究表明，在中压汞灯照射、Ti02 催化条件下，二嗯英可发生显著光解，如1,2, 3, 7, 8五氯代二嗯英、八氯代 二嗯英在4h内分别降解了 84.6 %和91.2%,在水相中几乎不进行光 解的2-氯代二嗯英也以较快的速度发生了降解。2.3 生物方法微生物的降解作用主要是通过酶的代谢。其中包括：（ 1）广谱性酶的偶然性代谢。如水解们、氧化酶等；（2）由基质结构与POP呼目似的酶进行的共代谢； 由利用POPS乍为能源适应酶进行 的降解代谢。另外，还有通过 PH改变、辅酶或化学产物的降解。目前对几种POPS）勺微生物降解途径也已经比较清楚，DDT主要是还原脱氯成DDDO兑氯代氢作用成为DDE 666也是脱氯代氢 成五氯环已烯。对硫磷等有机磷农药则主要是水解酶作用。环戊二烯类主要是通过异构化和环氧化作用来完成降解过程。而氨基甲酸类杀虫剂也主要是通过水解作用来降解的。由于该方法对环境中营