第六章3：太阳能._121302936

1、聚合物太阳能电池聚合物太阳能电池第一个太阳能电池：第一个太阳能电池：19541954年，贝尔实验室年，贝尔实验室第一代第一代：基于无机半导体晶片，采用多晶，单晶硅及：基于无机半导体晶片，采用多晶，单晶硅及GaAsGaAs晶晶体等。体等。第二代第二代：基于薄膜技术，主要采用多晶硅，非晶硅，碲化镉：基于薄膜技术，主要采用多晶硅，非晶硅，碲化镉等。等。第三代第三代：叠层太阳能电池，染料敏化纳米晶太阳能电池，有：叠层太阳能电池，染料敏化纳米晶太阳能电池，有机聚合物太阳能电池等机聚合物太阳能电池等分子吸收光子后到激发单线态，最后回到基态，发出荧光分子吸收光子后到激发单线态，最后回到基态，发出荧光S1-

2、S0 + hv1如果激发单线态分子的电子经受一个自旋转变，就产生了一个激发三线如果激发单线态分子的电子经受一个自旋转变，就产生了一个激发三线态分子态分子S1- T1 从激发三线态回到基态被称为磷光从激发三线态回到基态被称为磷光T1- S0 + hv2如果两个激发三线态分子彼此十分靠近，引起电子自旋的转变，一个分如果两个激发三线态分子彼此十分靠近，引起电子自旋的转变，一个分子变成单线激发态，而另一个回到基态子变成单线激发态，而另一个回到基态T1 + T1 - S0 +S1 (三线态三线态-三线态湮灭三线态湮灭)两个相同邻近的分子或在同一个分子上的两个相邻同样的发色团，其中两个相同邻近的分子或在同

3、一个分子上的两个相邻同样的发色团，其中一个处于基态，而另一个在激发态，能够偶合形成一个激发的二聚体被一个处于基态，而另一个在激发态，能够偶合形成一个激发的二聚体被称为基激子。称为基激子。S1 + S0 - (S0S1)* (基激子基激子)如果上述偶合激发单元由不同的分子或官能团组成，就称为基激复合物。如果上述偶合激发单元由不同的分子或官能团组成，就称为基激复合物。 光子的吸收光子的吸收 在大多数有机在大多数有机/ /聚合物器件中，只有一小部分入射光被聚合物器件中，只有一小部分入射光被器件吸收，主要是因为：器件吸收，主要是因为：1 1）多数聚合物半导体的能隙大）多数聚合物半导体的能隙大于于2 e

4、V, 2 eV, 所以只能吸收地面上大约所以只能吸收地面上大约30%30%的太阳辐射。的太阳辐射。 2 2）有机层太薄，激子的迁移要求膜厚约有机层太薄，激子的迁移要求膜厚约100 nm 100 nm 。有机。有机/ /聚聚合物材料的吸收要比硅高得多，如果用背反射电极，并合物材料的吸收要比硅高得多，如果用背反射电极，并覆盖覆盖100 nm100 nm厚的聚合物膜，则吸收率可以达到厚的聚合物膜，则吸收率可以达到60-90%60-90%。3 3）反射损失（在有机太阳能电池工艺中，使用减反射涂）反射损失（在有机太阳能电池工艺中，使用减反射涂层效果非常好）。层效果非常好）。激子扩散激子扩散 光生激子必须

5、扩散到给体光生激子必须扩散到给体/ /受体界面，才能发生电荷分受体界面，才能发生电荷分离，如果激子在扩散过程中复合就会造成能量的损失。激离，如果激子在扩散过程中复合就会造成能量的损失。激子在聚合物中的扩散距离约为子在聚合物中的扩散距离约为10 nm. 10 nm. 但有些染料，如苝，但有些染料，如苝，其激子扩散长度可达几百纳米。其激子扩散长度可达几百纳米。电荷分离电荷分离电荷分离就是指激子离解成自由载流子：电子和空穴。电荷分离就是指激子离解成自由载流子：电子和空穴。通常发生在有机半导体通常发生在有机半导体/ /金属界面，聚合物金属界面，聚合物/ /金属界面，金属界面，或发生在具有较大亲合势（或

6、发生在具有较大亲合势（EAEA）和离解势（）和离解势（IAIA）的材）的材料界面。对于前者被称为电子接受体，而后者被称为电料界面。对于前者被称为电子接受体，而后者被称为电子给予体。如果子给予体。如果EAEA和和IAIA不是很大，激子会跃迁到低能不是很大，激子会跃迁到低能隙的材料上而不是发生电荷分离，最后激子将复合，对隙的材料上而不是发生电荷分离，最后激子将复合，对光生电流没有贡献。光生电流没有贡献。光生载流子的传输，复合与收集光生载流子的传输，复合与收集电荷迁移数（电荷迁移数（ ）（1 1） 在聚合物中，载流子的迁移率一般很低（在聚合物中，载流子的迁移率一般很低（ 1010-4-4 cmcm2

7、 2V V-1-1s s-1-1）；电荷的迁移数随着温度或场强的增大而电荷的迁移数随着温度或场强的增大而增大。增大。（2 2）从电荷分离到被电极收集的过程中，电荷传输受）从电荷分离到被电极收集的过程中，电荷传输受到复合的影响，特别是一种材料既充当电子传输又充到复合的影响，特别是一种材料既充当电子传输又充当空穴传输材料时。当空穴传输材料时。 载流子在传输过程中与原子或离载流子在传输过程中与原子或离子的相互作用将减缓运动速度，从而使其电流受到限子的相互作用将减缓运动速度，从而使其电流受到限制。制。（3 3） 在光照射结束时，光电流衰减时间从毫秒到几秒，除在光照射结束时，光电流衰减时间从毫秒到几秒，

8、除了直接的电子了直接的电子- -空穴复合外，电子和空穴直接转移产生能量，空穴复合外，电子和空穴直接转移产生能量，从而形成单线态或三线态激子，它们的辐射衰减伴随着大量从而形成单线态或三线态激子，它们的辐射衰减伴随着大量光子的释放，从而易于与相反电荷复合。光子的释放，从而易于与相反电荷复合。（4 4） 为了到达各自的收集电极，电子和空穴要穿过有机半为了到达各自的收集电极，电子和空穴要穿过有机半导体层与金属电极界面上的势垒（产生串联电阻导体层与金属电极界面上的势垒（产生串联电阻RsRs）。）。 激激子和自由载流子在有机材料中的传输常常要从一个分子跃迁子和自由载流子在有机材料中的传输常常要从一个分子跃

9、迁到另一个分子。因此到另一个分子。因此 ，分子之间结合紧密有利于缩短载流，分子之间结合紧密有利于缩短载流子的跃迁距离，因此，平面型分子比三维立体形分子更有利子的跃迁距离，因此，平面型分子比三维立体形分子更有利于载流子的传输。于载流子的传输。太阳能电池的太阳能电池的J-V J-V 特性特性太阳能电池的输出特性一般用电流太阳能电池的输出特性一般用电流- -电压（电压（J-J-V V）曲线表示：）曲线表示：开路电压开路电压 光电池的外回路断开，在光电池中产生的载流子全部在异光电池的外回路断开，在光电池中产生的载流子全部在异质结附近积累，最大限度来补偿结点的接触势垒，于是产生质结附近积累，最大限度来补

10、偿结点的接触势垒，于是产生了数值最大的光生电动势。了数值最大的光生电动势。 有机聚合物光电池的开路电压与给体和受体的材料种类，有机聚合物光电池的开路电压与给体和受体的材料种类，混合时的浓度，器件的电极结构等因数有关。对于结构是混合时的浓度，器件的电极结构等因数有关。对于结构是ITO/Polymer/Metal ITO/Polymer/Metal 的电层聚合物电池，的电层聚合物电池，其开路电压由正其开路电压由正负电极的功函数差产生负电极的功函数差产生。对于给体。对于给体- -受体异质结型太阳能电池，受体异质结型太阳能电池，其开路电压来源于其开路电压来源于电子给体最高占有轨道电子给体最高占有轨道H

11、OMOHOMO与电子受体与电子受体最底空轨道最底空轨道LUMOLUMO的能级差。的能级差。短路电流短路电流 短路电流密度是指的是在太阳能电池正负极短路时的电流。短路电流密度是指的是在太阳能电池正负极短路时的电流。此时，被异质结分开的载流子将不可能在异质结处积累，而此时，被异质结分开的载流子将不可能在异质结处积累，而全部流经外回路，因此，产生了最大的光生电流。全部流经外回路，因此，产生了最大的光生电流。 短路电流与器件的制作工艺有密切关系，良好的制作工艺短路电流与器件的制作工艺有密切关系，良好的制作工艺能形成高性能的膜，从而减少了电池的串联电阻，增加短路能形成高性能的膜，从而减少了电池的串联电阻

12、，增加短路电流。电流。 不同比例的给体和受体材料，能产生不同的空穴与电子的不同比例的给体和受体材料，能产生不同的空穴与电子的传输通道，能改变短路电流。传输通道，能改变短路电流。 不同的溶剂，能影响共混材料的分子堆积形态，也能影响不同的溶剂，能影响共混材料的分子堆积形态，也能影响器件的性能。器件的性能。 不同的后处理方法，特别是热处理对聚合物给体的性能有不同的后处理方法，特别是热处理对聚合物给体的性能有很大影响，从而能影响短路电流。例如，热处理可以增加聚很大影响，从而能影响短路电流。例如，热处理可以增加聚（3-3-烷基噻吩）电池的短路电流。烷基噻吩）电池的短路电流。 短路电流还随着入射光强的增强

13、而增大，如果是线性增长，短路电流还随着入射光强的增强而增大，如果是线性增长，可以说明电池是给体与受体的单分子复合。可以说明电池是给体与受体的单分子复合。短路电流短路电流The external quantum efficiency (EQE) of a device is defined bythe ratio of the collected electrons to the incident photons. PAM1.5G= 100 mW/cm2AM为大气质量，是指太阳光束穿过大气层的光学路径，为大气质量，是指太阳光束穿过大气层的光学路径，以该光学路径与太阳在天顶时其光束到达海平面所通过

14、的以该光学路径与太阳在天顶时其光束到达海平面所通过的光学路径的比值表示光学路径的比值表示填充因子（填充因子（Fill Factor, FFFill Factor, FF）填充因子定义为光电池提供最大功率与填充因子定义为光电池提供最大功率与J Jscsc V Vococ 之比。之比。没有量纲。它表示的是光电池能够对外提供最大功没有量纲。它表示的是光电池能够对外提供最大功率的能力，是全面衡量太阳能电池品质的参数，由率的能力，是全面衡量太阳能电池品质的参数，由电池的串联电阻（电池的串联电阻（RsRs）和并联电阻（）和并联电阻（RshRsh）决定。）决定。FF=1FF=1意味着是理想的太阳能电池特性，

15、一般说来，意味着是理想的太阳能电池特性，一般说来，FFFF均小于均小于1 1。 要提高填充因子就要降低串联电阻，可以在器件制作要提高填充因子就要降低串联电阻，可以在器件制作时将膜的厚度变薄，提高膜的质量。在时将膜的厚度变薄，提高膜的质量。在ITOITO与活性层之间与活性层之间引入引入PEDOTPEDOT：PSSPSS薄层可以明显提高填充因子，因为薄层可以明显提高填充因子，因为PEDOT:PSSPEDOT:PSS的能级介于的能级介于ITOITO与电子给体的与电子给体的HOMOHOMO之间，之间，有利于空穴的传输，减少串联电阻。在阴极与活性层之间有利于空穴的传输，减少串联电阻。在阴极与活性层之间引

16、入引入LiFLiF或或BaBa也可以提高填充因子。这是因为，这些材料也可以提高填充因子。这是因为，这些材料的引入能使阴极与受体的的引入能使阴极与受体的LUMOLUMO能形成欧姆接触，减少能形成欧姆接触，减少了串联电阻。了串联电阻。聚合物太阳能电池的光谱特性聚合物太阳能电池的光谱特性 太阳能电池并非能把任何一种波长的光都能同样转变太阳能电池并非能把任何一种波长的光都能同样转变成电能，由于光的波长不同转变为电能的比例不同，这种成电能，由于光的波长不同转变为电能的比例不同，这种特性称为太阳能电池的光谱特性。特性称为太阳能电池的光谱特性。 光谱特性通常用光量子效率来表示。其计算方法是在光谱特性通常用光

17、量子效率来表示。其计算方法是在单色光的照射下，光生电子数与光量子数的比。单色光的照射下，光生电子数与光量子数的比。 IPCE= 1240 Jsc/(Pin) Jsc是电流密度（是电流密度（ A/cm2）; Pin 是入射光强（是入射光强（W/cm2）; 是入射光的波长（是入射光的波长（nm）。）。 作为太阳能的转换器件，我们希望电池的光谱特性与太作为太阳能的转换器件，我们希望电池的光谱特性与太阳光的光谱相匹配，为此，要在太阳能电池中添加光敏剂阳光的光谱相匹配，为此，要在太阳能电池中添加光敏剂以提高器件的光吸收。以提高器件的光吸收。电池的结构电池的结构单层太阳能电池单层太阳能电池 基于不对称功函

18、的金属绝缘体金属（基于不对称功函的金属绝缘体金属（MIM）隧道二）隧道二极管是有机半导体中最简单也是应用最多的器件。在正向极管是有机半导体中最简单也是应用最多的器件。在正向偏压时，空穴从高功函的电极，电子从低功函电极注入到偏压时，空穴从高功函的电极，电子从低功函电极注入到有机半导体的有机半导体的HOMO和和LUMO能级。由于两个电极功函的能级。由于两个电极功函的不同，正向偏压时的电流是反向偏压时的几个数量级。在不同，正向偏压时的电流是反向偏压时的几个数量级。在表现出二极管的特性的同时还伴随着电子和空穴在膜中的表现出二极管的特性的同时还伴随着电子和空穴在膜中的辐射复合，这就成了发光二极管。如果与

19、此同时产生光生辐射复合，这就成了发光二极管。如果与此同时产生光生载流子，那么该器件在正向偏压时将会发光，而在反向偏载流子，那么该器件在正向偏压时将会发光，而在反向偏压时将产生光电流（具有双功能）。压时将产生光电流（具有双功能）。 如果将该器件在反向偏压时用做光检测器，那么阴极和如果将该器件在反向偏压时用做光检测器，那么阴极和阳极间的电势差必须足够大以克服光生激子的库仑引力。阳极间的电势差必须足够大以克服光生激子的库仑引力。这种器件的光电流有限。其这种器件的光电流有限。其优点优点是工艺简单，是工艺简单，缺点缺点是一种是一种材料的吸收很难覆盖整个可见光波段，光作用的界面比较材料的吸收很难覆盖整个可

20、见光波段，光作用的界面比较薄，正负极需要很大的功函差，因此，很多光声电子和空薄，正负极需要很大的功函差，因此，很多光声电子和空穴在通过有机或聚合物层时复合损失。穴在通过有机或聚合物层时复合损失。双层太阳能电池双层太阳能电池 为了克服单层器件光生载流子的限制，提出了活性层为给为了克服单层器件光生载流子的限制，提出了活性层为给体受体双成结构。在该结构中，给体和受体之间形成异质体受体双成结构。在该结构中，给体和受体之间形成异质结，即使器件两段用同样的金属电极也能表现出整流的电流结，即使器件两段用同样的金属电极也能表现出整流的电流电压特性。电压特性。 优点：优点：将内建电场存在的结合面与金属电极隔开，

21、有机将内建电场存在的结合面与金属电极隔开，有机半导体与金属的接触为欧姆接触。形成异质结的半导体与金属的接触为欧姆接触。形成异质结的D/AD/A界面为界面为激子的离解阱，避免了激子在电极上的失活。激子的离解阱，避免了激子在电极上的失活。缺点：缺点：仅允许一个薄层内激子到达并离解的仅允许一个薄层内激子到达并离解的D/AD/A界面太界面太小小。能量转换效率与材料能级之间的关系能量转换效率与材料能级之间的关系共混型太阳能电池共混型太阳能电池 共混型本体异质结（共混型本体异质结（Bulk heterojunctionBulk heterojunction）器件的）器件的特点是其活性层为给体受体共混的结构

22、。在一定意义上，特点是其活性层为给体受体共混的结构。在一定意义上，这一结构比双层结构的有效界面面积要大得多，从而使器这一结构比双层结构的有效界面面积要大得多，从而使器件的短路电流增大了几个数量级，缺点是载流子的传输效件的短路电流增大了几个数量级，缺点是载流子的传输效率较低。率较低。聚合物太阳能电池中常用材料聚合物太阳能电池中常用材料电极材料电极材料1)1)单层金属阴极单层金属阴极 一般来讲，低功函的金属都可用做阴极材料，如一般来讲，低功函的金属都可用做阴极材料，如Ag, Al, Ag, Al, Mg, Ca, In Mg, Ca, In 等。其中最常用的是铝。主要是考虑到它的等。其中最常用的是

23、铝。主要是考虑到它的稳定性和价格。但在聚合物光伏电池中常用钙做阴极，稳定性和价格。但在聚合物光伏电池中常用钙做阴极，这是因为多数聚合物比小分子电子传输材料的电子亲合这是因为多数聚合物比小分子电子传输材料的电子亲合势低。但是该金属易于被氧化。势低。但是该金属易于被氧化。几种常用金属的功函数几种常用金属的功函数金属金属 Au Cu Cr Al In Mg Nd Ca功函（功函（eV） 5.1 4.7 4.3 4.3 4.1 3.7 3.2 2.9 合金阴极合金阴极目的：为了提高电极的稳定性目的：为了提高电极的稳定性如：如：Mg/Mg/g (10:1)g (10:1)；Li/Al (6:1000)L

24、i/Al (6:1000)合金合金, ,它们的功函它们的功函分别为分别为3.7 eV3.7 eV和和3.2 eV. 3.2 eV. 而稳定性远高于而稳定性远高于Al.Al.复合阴极复合阴极这种阴极由一层极薄的这种阴极由一层极薄的LiFLiF，LiLi2 2O, MgO, O, MgO, 或或AlAl2 2OO3 3和外面一和外面一层的层的AlAl组成的双层电极。组成的双层电极。 层状电极的电子传输性能比纯铝电层状电极的电子传输性能比纯铝电极有很大的提高，可以得到更高的转换效率个更好的极有很大的提高，可以得到更高的转换效率个更好的I-VI-V特性特性曲线。曲线。阳极材料阳极材料 为了提高空穴的传

25、输效率，要求阳极的功函数尽可能高，为了提高空穴的传输效率，要求阳极的功函数尽可能高，对于太阳能电池和对于太阳能电池和LEDLED来说，一个电极至少部分透明。来说，一个电极至少部分透明。蒸镀的金属电极其厚度为蒸镀的金属电极其厚度为15-2015-20 nmnm时半透明，厚度大约时半透明，厚度大约50-100 nm 50-100 nm 时不透明。最普遍使用的阳极材料为时不透明。最普遍使用的阳极材料为ITOITO，ITO ITO 由由InIn2 2O O3 3 (90%) (90%)和和 SnOSnO2 2 (10%)(10%)的混合物组成，费米的混合物组成，费米能级在能级在4.5-4.9 eV4.

26、5-4.9 eV之间。该电极在之间。该电极在400- 1000 nm 400- 1000 nm 波长波长内透过率达到内透过率达到80%80%以上。此外在紫外区也有很好的透过以上。此外在紫外区也有很好的透过率。如果有过剩的率。如果有过剩的InIn，则材料的电导率高。，则材料的电导率高。ITOITO层越厚层越厚, , 则表面电阻越低，但表面越粗糙，会导致有机层的短路。则表面电阻越低，但表面越粗糙，会导致有机层的短路。 ITOITO表面处理很重要，因为污染会增加电极的接触电阻。表面处理很重要，因为污染会增加电极的接触电阻。用氧等离子体处理可以使电极的功函提高用氧等离子体处理可以使电极的功函提高0.1

27、-0.3 eV. 0.1-0.3 eV. ITOITO可以制备在聚合物基底上得到柔性的阳极材料。可以制备在聚合物基底上得到柔性的阳极材料。水溶性水溶性PEDOT:PSSPEDOT:PSS是最常用的是最常用的ITOITO电极修饰材料。电极修饰材料。PEDOT/PSSPEDOT/PSS的功函不受基底的限制，因此用该材料修饰的功函不受基底的限制，因此用该材料修饰后的电极制作的器件的重复性好。后的电极制作的器件的重复性好。 PEDOT:PSSPEDOT:PSS改善了活改善了活性层与性层与ITOITO之间的界面，也可以改善电池外量子效率曲线的之间的界面，也可以改善电池外量子效率曲线的形状，这可能是形状，

28、这可能是PSSPSS的掺杂作用。的掺杂作用。光活性材料光活性材料聚合物材料聚合物材料 PPV, MEH-PPV, P3HT, PPy, PANI, PPV, MEH-PPV, P3HT, PPy, PANI, 聚芴等。聚芴等。聚噻吩衍生物具有较高的共轭长度，高的载流子迁移率，易于合成，聚噻吩衍生物具有较高的共轭长度，高的载流子迁移率，易于合成，并且具有较好的热稳定性和环境稳定性。并且具有较好的热稳定性和环境稳定性。 一些具有吸电子基团的聚合物可以作为电子接受体，例如一些具有吸电子基团的聚合物可以作为电子接受体，例如MEH-MEH-CN-PPVCN-PPV作为接受体可以制得转换效率达到作为接受体

29、可以制得转换效率达到.9%.9%的太阳能电池。的太阳能电池。其他材料其他材料）有机小分子材料）有机小分子材料目前在光伏器件中常用的小分子材料主要有苝类，酞氰目前在光伏器件中常用的小分子材料主要有苝类，酞氰 类，类，C60C60及其衍生物。及其衍生物。半导体纳米晶。半导体纳米晶。CdSeCdSe纳米晶与聚（纳米晶与聚（3-3-烷基噻吩）混合，得到吸收好，转换烷基噻吩）混合，得到吸收好，转换效率达效率达1.1.的太阳能电池器件。的太阳能电池器件。电池串联方式电池串联方式MorphologyIncreasing crystallinity by solvent annealing Other dev

30、ices A: several cells absorbing different lightsB: stretchable devicesC: PV using the light of display Polythiophene-Fullerene Bulk Heterojunction Solar Cell Fabricated via Electrochemical Co-depositionSnSOOn PEDOTPThC60 Chemical structure of materials involved in this study.Cell Structure300400500600700Absorbance (a.u.)Wave length (nm)335abc401425 UV-Vis spectra of fuller