第十章 界面现象

1、物理化学物理化学Copyright 2007 WUST. All rights reserved.化学工程与技术学院化学工程与技术学院基础化学部物理化学教研室2本章基本要求本章基本要求1 了解了解物质的表面特性，物质的表面特性，准确掌握准确掌握液体表面张力、液体表面张力、表面功及表面吉布斯函数的概念，表面功及表面吉布斯函数的概念，了解了解影响表面影响表面张力的因素。张力的因素。2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力-拉普拉斯方程、毛细现象拉普拉斯方程、毛细现象及应用，及应用，掌握掌握微小液滴的饱和蒸气压与分散度的微小液滴的饱和蒸气压与分散度的关系关系开尔文公式，开尔文公式，理解理解毛细管凝聚

2、现象和亚稳毛细管凝聚现象和亚稳状态。状态。3 理解理解沾湿、浸湿、铺展润湿作用及杨氏方程。沾湿、浸湿、铺展润湿作用及杨氏方程。3本章基本要求本章基本要求3 理解理解固体表面上的物理和化学吸附作用特点，固体表面上的物理和化学吸附作用特点，理理解解固体吸附等压线、吸附等温线与吸附等温式概固体吸附等压线、吸附等温线与吸附等温式概念、吸附等温线分类，念、吸附等温线分类，掌握掌握弗罗因德利希等温吸弗罗因德利希等温吸附经验式、单分子层吸附理论附经验式、单分子层吸附理论(兰格缪尔吸附等温兰格缪尔吸附等温式式)，了解了解多分子层吸附理论多分子层吸附理论(BET吸附公式吸附公式)。4 理解理解溶液表面的吸附现象

3、及表面过剩概念，溶液表面的吸附现象及表面过剩概念，掌握掌握吉布斯吸附等温方程，吉布斯吸附等温方程，理解理解表面活性剂在吸附层表面活性剂在吸附层的定向排列。的定向排列。5 了解了解表面活性剂的定义、分类及性质，表面活性剂的定义、分类及性质，理解理解临界临界胶束浓度的概念，胶束浓度的概念，了解了解表面活性剂的应用。表面活性剂的应用。4本章主要内容本章主要内容10.1 界面张力10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果10.3 固体表面10.5 溶液表面10.4 液-固界面现象5第十章第十章 界面现象界面现象界面界面(interface)两相的接触面，约几个分子厚度的过渡区。常见的界面有：气-液界面，气

4、-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与气体的界面称为液体或固体的表面。表面表面(surface)61.气气-液界面液界面第十章第十章 界面现象界面现象FeCl3溶液溶液气液界面气液界面72.气气-固界面固界面第十章第十章 界面现象界面现象气固界面气固界面83.液液-液界面液界面第十章第十章 界面现象界面现象水水苯苯液液界面液液界面94.液液-固界面固界面第十章第十章 界面现象界面现象汞汞水水液固界面液固界面液固界面液固界面105.固固-固界面固界面第十章第十章 界面现象界面现象镀金层镀金层固固-固界面固界面11第十章

5、第十章 界面现象界面现象ss/ aAm比表面（比表面（specific surface area） 通常用来表示物质分散的程度。表示方法：表示方法： 单位质量的物质所具有的表面积 m和V分别为固体的质量和体积，As为其表面积。s/VaAV另一种是单位体积物质所具有的表面积12例例10.1 把边长为1cm的立方体逐渐分割成更小的立方体时，比表面增长情况列于下表：第十章第十章 界面现象界面现象边长l/m立方体数比表面aV /（m-1）110-216 102110-31036 103110-51096 105110-710156 107110-910216 109分散度越高，比表面也越大。13例如：

6、多孔硅胶、分子筛、活性炭、海泡石等第十章第十章 界面现象界面现象测定表面积的方法：测定表面积的方法：BET法和色谱法14第十章第十章 界面现象界面现象界面现象的应用界面现象的应用 吸附 活性炭、硅胶、分子筛等 泡沫乳状液 油品乳化、破乳；泡沫灭火等 润湿作用 喷洒农药、感光乳液配制等 超细粉末和纳米材料的制备15 液体表面张力、表面功及表面吉布斯函数液体表面张力、表面功及表面吉布斯函数10.1 界面张力界面张力 热力学公式热力学公式 界面张力及其影响因素界面张力及其影响因素161.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数体相：体相：分子所受四周邻近相同分子的

7、作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；界面：界面：分子一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用。10.1 界面张力界面张力体相界面表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同：17 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。10.1 界面张力界面张力m118 如果在活动边框上挂一重物，使F=m1g+m2g与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。即 2Fll是滑动边的长度，边界总长度为2l。10.1 界面张力界面张力2 lm1m22Fl19独特性质

8、：表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。10.1 界面张力界面张力表面张力表面张力 在气-液界面上，引起液体表面收缩的单位长度上的力。方向与分界线垂直并与表面相切。用 表示，单位：Nm-1。 20 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜见(a)图。(a)(b) 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。10.1 界面张力界面张力21表面吉布斯函数表面吉布斯函数 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs函数的增加值，单位为Jm-2。B, ,()T p nsGA10.1

9、 界面张力界面张力,G2 ddT psdWl xA 表面层分子的受力情况与本体中不同，若要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。22 式中 为表面功，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功，单位为Jm-2 。表面功表面功 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dAs所需要对系统作的功。用公式表示为：10.1 界面张力界面张力dsWAsWA23BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddssssUT Sp VAdnHT SV pAdnAS Tp VAdnGS TV pAdn 2. 热

10、力学公式热力学公式10.1 界面张力界面张力考虑表面功，热力学基本公式中应增加 dAs项，即24在恒温恒压、各相中物质的量不变时：sAGd d10.1 界面张力界面张力B, ,()S V nsUAB, ,()S p nsHAB, ,()T p nsGA由此可得：B, ,()T V nsAAssGA25例题例题例例10.1（P191 习题10.2）在293.15K及101.325kPa下，把半径为1103 m的汞滴分散成半径为1109 m的小汞滴。试求此过程系统的表面Gibbs函数变为若 干 ？ 已 知 2 9 3 . 1 5 K 时 ， 汞 的 表 面 张 力 为0.470N m1。 26例题

11、例题解：解：,T psdGdA3221,2,121324 3444 3ssrAArrr,2,1,2,1()ssAT psssAGdAAA3322193239100.470N m4 3.142104 3.14210m10 5.906N m27 3. 界面张力及其影响因素界面张力及其影响因素运用全微分的性质，可得：BB, , ,()()sT p nAp nsSAT 因为表面积增加，熵总是增加的，所以 随T的增加而下降。当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。10.1 界面张力界面张力因为BBBddddsGS TV pAdn 温度的影响温度的影响28Ramsay和Shields提出的 与T的经验式

12、Vm2/3 =k（Tc-T-6.0K） 式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1 。10.1 界面张力界面张力29分子间相互作用力的影响分子间相互作用力的影响压力的影响压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，压力增加，促使表面吸附增加，气体杂质溶解度增加，也使表面张力下降。 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)10.1 界面张力界面张力0时水的表面张力75.83 mNm-1；冰12

13、010 mNm-130 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程 微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式开尔文公式 亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果311.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程 研究以一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果(1)弯曲液面附加压力的产生弯曲液面附加压力的产生在平面上在平面上32在凸液面（小液滴）上在凸液面（小液滴）上 研究以一个球面上的环

14、作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果附加压力示意图p33在凹面上（气泡）：在凹面上（气泡）： 研究以一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力，即附加压力。10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果p附加压力示意图3410.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果附加压力产生的原因表面张力的存在附加压力的方向表面张力的合力方向，指向球面的球心，即凸面的附加压力

15、指向液体，凹面的附加压力指向气体。p = p内 p外3510.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果(2)附加压力的大小附加压力的大小Laplace方程方程 在毛细管内充满液体，管端有半径为r 的球状液滴与之平衡。 外压为p0 ，附加压力为p ，液滴所受总压为：p0 + pp0rp36 对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dAs。克服附加压力p环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯函数增加应该相等。324 d4d3VrVrrdpV 24 d8dssArAr r10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果p0rdrp2pr 代入

16、得：,=dT pGsdA3710.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：曲率半径：曲率半径： 凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。球面：2pr 38曲率半径r与毛细管半径R的关系： r =R/cosqp=2/r=(rl-rg)gh因rlrg所以：p=2/r=rlgh故：2 cosq/R=rl gh10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果h = 2 cosq/Rrl g(3)附加压力的应用毛细现象附加压力的应用毛细现象rRh3910.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其

17、后果例例10.2 用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示，将毛细管垂直的插入液体中，其深度为h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由U形管压力计测出。已知300K时，液体的密度为1.610-3kgm-3，毛细管半径r=0.001m，毛细管插入液体的深度h=0.01m，小气泡的最大表压p最大=207Pa。该液体在300K是的表面张力为若干？压入空气p最大h4010.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果2r()2rpghr最大解：当气泡的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径最小。此时小气泡的附加压力等于气泡内外压力差：由拉普拉斯公式p内=p大气+p最

18、大p外=p大气+r ghp = p内 p外= p最大 r gh232310.001m(207N m1.6 109.80 0.01N m )225.1 10 N m41设气体为理想气体，对小液滴与蒸汽的平衡mmlglg(l)(g)ddTTGGppppmlmg(l)d(g)dVpVpl,rrlmlg(l)ddlnppppVpRTpgdlnRTpmm(l)(g) GG2.微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式开尔文公式10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果液体(T, pl) 饱和蒸汽(T, pg)42rml,rl(l)()lnpVppRTprm2(l)2ln()pVM

19、RTprrr式中r为密度，M 为摩尔质量。pl,r为弯曲液面的平衡压力，p为平液面的平衡压力。l,rlppp 2r10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果43例例10.3 水蒸气迅速冷却至 25 时会发生过饱和现象。已知 25 时水的表面张力为 0.0725Nm1 ，当过饱和蒸汽压为水的平衡蒸汽压的4 倍时，试求算最先形成的水滴半径？此种水滴中含有多少个水分子？ 解： 根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径：31022 0.0715 18 10() mln(/)1000 8.315 298.15 ln4 7.49 10 mrMrRTppr例题例题44每个小液滴的质量为：每个

20、小液滴所含分子数为：例题例题3102444 =3.14 (7.49 10) 1000kg33 =1.76 10kgmVrrrNnL242331.76 106.02 105918 10mLM45微小晶体的溶解度微小晶体的溶解度 由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而化学势较高，所以与其平衡的溶液的化学势也应较高，因而对应的溶解度较大。毛细凝聚现象毛细凝聚现象 根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚。10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果mr,mr,m(G小晶体）（平面）r,mr,mr,m(gglnRTa小晶体）（ ）=（

21、）!463.亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果主要包括：主要包括：过饱和蒸气过热液体过冷液体过饱和溶液47g，饱 l，平l，微 g，饱 l，平10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果例如：人工降雨(1) 过饱和蒸气过饱和蒸气 COptOC气液过饱和蒸气示意图 指按照相平衡的条件应当凝结而未凝结的蒸汽。因为蒸汽凝结时，首先要生成极微小的液滴（新相），而微小液滴的蒸汽压要大于同温下的平液面上的蒸汽压。48p0(2)过热液体过热液体 指按照相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体。液体沸腾时，除了在液体表面上进行气化外，在

22、液体内部还要自动地生成微小的气泡，其p=p0+mgh+p。10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果g，饱 l，平g，微 g，饱 l，平例如：加沸石防暴沸hp49(3)过冷液体过冷液体 指按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体。在一定温度下，微小晶体的饱和蒸气压大于晶体，其熔点比大晶体的低。若温度处于正常的凝 固点时，液体内不能析出晶体。 10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果l，平 s，平s，微 l，平 s，平例如：过冷水tfAptOC气过冷液体示意图tfA50(4)过饱和溶液过饱和溶液 指按照相平衡的条件，应当析出晶体而未析出的溶液。由于晶体的溶解度与

23、晶粒的大小有关。晶体颗粒越小，其溶解度就越大，对微晶来说就越不易达到饱和。10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果l，饱 s，平s，微l，饱s，平 浓溶液OACptOC稀溶液过饱和溶液示意图A例如：结晶操作中加晶核5110.3 固体表面固体表面物理吸附与化学吸附吸附经验式弗罗因德利希公式等温吸附朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式多分子层吸附理论BET公式吸附热力学52 固体表面上的原子或分子受力不均匀，而且不能移动；固体表面是不均匀的； 同种晶体会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整；10.3 固体表面固体表面固体表面特点固体表面特点53 当气体或蒸汽在固体表面被吸

24、附时，固体称为吸附剂(adsorbent)，被吸附的气体称为吸附质(adsorbate)。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽10.3 固体表面固体表面固体表面的吸附固体表面的吸附(adsorbance)作用作用 由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面张力和表面吉布斯函数下降。54化学吸附示意图物理吸附示意图10.3 固体表面固体表面1.物理吸附与化学吸附5510.3 固体表面固体表面吸附力是范德华引力，一般比较弱；吸附热较小，接近于气体的液化热，小于kJ/mol；吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体；

25、物理吸附：物理吸附：吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快；吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的；本质：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。56化学吸附：化学吸附：吸附力是化学键力，一般较强。吸附热较高，接近于化学反应热，40kJ/mol ；吸附有选择性；10.3 固体表面固体表面吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸；吸附是单分子层的；本质：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应。在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。57吸附量的表示方法：单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量单位质量的吸附剂所吸附标准状况(STP)气体的体积

26、单位：m3g-1a/VVma/nn m10.3 固体表面固体表面2. 等温吸附等温吸附单位：molg-158 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：T=常数，Va = f (p)，得吸附等温线；p=常数，Va = f (T)，得吸附等压线；Va =常数，p = f (T)，得吸附等量线。a( , )Vf T p10.3 固体表面固体表面吸附量与温度、体积的关系：吸附量与温度、体积的关系： 吸附等温线反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。59常见的吸附等温线类型：常见的吸附等温线类型：10.3 固体表面固体表面(图

27、中p/p*称为比压，p*是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。aV*pp10I60()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。10.3 固体表面固体表面()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。aV*pp10II*ppaV10III61()多孔吸附剂发生多分子层吸附。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。

28、10.3 固体表面固体表面aV*pp10IV()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。aV*pp10V6210.3 固体表面固体表面3.吸附吸附经验式经验式Freundlich吸附等温式吸附等温式anVkpk，n是与温度、系统有关的经验常数。用来描述第I类吸附等温线，此经验式适于中压范围。alglgnlgVkp 以lgVa-lgp作图，得一直线，由直线的斜率和截距可求出n和k。634.Langmuir单单分子层吸附理论及吸附等温式分子层吸附理论及吸附等温式(1) 吸附是单分子层的；(2) 固体表面是均匀的；10.3 固体表面固体表面 Langmui

29、r吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。单分子层吸附理论要点：单分子层吸附理论要点：(3) 被吸附分子之间无相互作用；(4) 吸附平衡是动态平衡 A(g) +M(表面) AM6410.3 固体表面固体表面设：表面覆盖率 q = 已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积则空白表面为(1 - q )达到平衡时，吸附与脱附速率相等。v(吸附)=k1p( 1-q )Nv(脱附)=k-1q NA(g)M()AM表面v(吸附)=k1p(1-q )v(脱附)=k-1q=65Langmuir吸附等温式吸附等温式1bpbpqk1p(1 - q )=k-1q设b = k1/k-1，代入上式可得：

30、式中b称为吸附系数，单位Pa-1，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。10.3 固体表面固体表面66以q 对p 作图，得：10.3 固体表面固体表面当p很小，吸附弱时，bp1,q = bp,q 与 p成线性关系；当p很大或吸附很强时，bp1,q =1,q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。bpqqp1bpbpq1q6710.3 固体表面固体表面将上式代入Langmuir吸附公式得到：Langmuir吸附公式的又一表示吸附公式的又一表示aaamm1111VVV b pamV当吸附达饱和，饱和吸附量用 表示aamVVq 以1/Va1/p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层

31、的气体体积Vam。68a3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm为吸附剂质量 Vam是一个重要参数。从吸附质分子截面积am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面as。mSnLas/aS m10.3 固体表面固体表面Langmuir吸附公式吸附公式的应用的应用69例例10.4 在时0，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状态体积V如下：例题例题p/104Pa0.972.404.127.2011.76Va/cm37.516.525.138.152.3amV(1) 试用图解法求朗格缪尔公式中常数 和b；(2) 求CO压力为5.33104Pa 时，1g木炭吸附的CO标准状况体

32、积。70例题例题aaaaaammmm11111ppVVV b pVVV b解：依据p/104Pa0.972.404.127.2011.76(p/Va)/Pacm312931455164118902249将题给数据整理后列表如下：71例题例题0246810121200140016001800200022002400p/Va(Pa.cm-3)p/104Paa33m1/1.24 10 Pa cmbVa361m114cm ,7.08 10 PaVb(1)以p/Va对p 作图，得一直线a33m1/8.78 10 cmVa3a31/1707Pa cm31.22cmgp VV(2)由图上查出，当 时45.3

33、3 10 Pap 截距为： 故有： 其斜率为：72假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：10.3 固体表面固体表面73 自学10.3 固体表面固体表面5.多分子层吸附理论74 6.吸附热力学（略）吸附热力学（略） 吸附过程中的热效应。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H=G+TS， H0。10.3 固体表面固体表面

34、吸附热定义吸附热定义吸附热正负吸附热正负75 在恒T、p下平衡吸附过程中，若T变化dT ，则p变化dp ，从而使吸附保持平衡，即：G dGaG dGg而： G G0则： dGa dGg10.3 固体表面固体表面SadT+ Vadp = SgdT+ Vgdp吸附热的计算吸附热的计算7610.3 固体表面固体表面因为吸附过程为可逆的，则：THTHHSSadsgagagaadsVVTHTpn代入得：gaganVVSSTp则有7710.3 固体表面固体表面假定气相为理想气体，则VaVgnRT/p, 得：pnRTHTVHTpn/2adsgads2madslnRTHTpn在摩尔吸附焓adsHm为常数时，将

35、上式积分得吸附等量线：)11(ln12ads12TTRHpp7810.4 液液-固界面固界面接触角与杨氏方程润湿现象固体自溶液中的吸附79固固接触角的示意图固固 在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角。10.4 液液-固界面固界面1.接触角与杨氏方程接触角与杨氏方程接触角接触角(contact angle)lqlsslqlss8010.4 液液-固界面固界面slslcosq若接触角大于90，说明液体不能润湿固体。若接触角小于90，说明液体能润湿固体；接触角的大小可以用实验测量，也可用公式计算：杨氏杨氏(Young T)方程方程slslcosq81沾沾(adhesional w

36、etting)10.4 液液-固界面固界面2. 润湿现象润湿现象润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。液固沾湿过程示意图 沾湿过程是气-固和气-液界面消失，形成液-固界面的过程。固液8210.4 液液-固界面固界面沾湿功 在恒温恒压条件下，将单位面积已沾湿的液-固界面分开想形成气-液与气-固表面时所需的功。aaWG lslsaG沾湿过程吉布斯函数变化83(2) 浸湿浸湿(immersional wetting)10.4 液液-固界面固界面 浸湿是将固体浸入液体，气-固界面完全被液-固界面取代的过程。 液固浸湿过程示意图固84浸湿功10.4 液液-固界面固界面lssiG 恒温恒压条件下，将单位

37、面积的已浸湿固体可逆地分开形成气-固表面所需的功。浸湿过程吉布斯函数变化iiWG 85(3)铺展铺展(spreading wetting)10.4 液液-固界面固界面 铺展是少量液体在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。 铺展过程示意图8610.4 液液-固界面固界面lslssG铺展过程吉布斯函数变化铺展系数lslssSG 若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。8710.4 液液-固界面固界面l(cos1)q lcosq 润湿程度与接触角的关系lssiG浸湿过程lslsaG沾湿过程lslssG铺展过程l(cos1)q 180q90q0q或不存在8810.4 液液-固界面固界面mccVn0

38、a 稀溶液中的吸附一般为单分子层吸附，其吸附可用朗谬尔等温式来描述：bcbcnn1amaa amnnq3.固体自溶液中的吸附（略）固体自溶液中的吸附（略） 固体吸附剂除可以从气相中吸附气体外，还可以从溶液中吸附溶质。其吸附量可表示为：8910.4 液液-固界面固界面也可用弗罗因德利希公式来描述：nakcn 固体在溶液中的吸附符合同性相吸的规律，即极性吸附剂容易吸附极性物质，而非极性吸附剂容易吸附非极性物质。9010.5 溶液表面溶液表面溶液表面的吸附现象表面过剩与吉布斯吸附等温式表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质91 10.5 溶液表面溶液表面 溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中的

39、浓度不同的现象称为溶液表面的吸附。正吸附正吸附 表面层的浓度高于本体浓度的现象，降低表面张力。负吸附负吸附 表面层的浓度低于本体浓度的现象，增大表面张力。cIIIIII92表面活性物质：10.5 溶液表面溶液表面表面惰性物质：那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质。表面活性物质或表面活性剂表面活性物质或表面活性剂(surface-active agent):能使水的表面张力降低的溶质。如有机物。 能使水的表面张力明显升高的溶质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。93溶质的表面过剩或表面吸附量溶质的表面过剩或表面吸附量2.表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吉布斯吸附等温式10.5 溶液表面溶液表

40、面snA 在单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量的差值。表面过剩表示为：单位：molm-20snnA94222ddaRTa式中a2是溶质2的活度，d/da2是在恒温下，表面张力 随溶质活度的变化率。Gibbs吸附公式吸附公式10.5 溶液表面溶液表面ddcRTc cIIIIII9510.5 溶液表面溶液表面ddcRTc d/dc0，增加溶质的浓度使表面张力升高，为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。正吸附和负吸附正吸附和负吸附96溶液的吸附也满足兰格缪尔吸附等温式，即 3.表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列10.5 溶

41、液表面溶液表面1kckc c9710.5 溶液表面溶液表面m1aL此时单个表面活性物质分子的横截面：饱和吸附量饱和吸附量 当表面活性物质在溶液表面浓度达到最大时，此时的吸附量称为饱和吸附量 。 假设表面活性剂分子定向排列在溶液表面，此时在单位面积上分子数达到最大。表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列L为阿伏加德罗常数，即单位表面上溶质的物质的量。98水 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的吸附量为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。结论：表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。10.5 溶液表面溶液表面C

42、OOH烃基99显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。非离子型阴离子型两性型阳离子型表面活性剂离子型4.表面活性物质表面活性物质10.5 溶液表面溶液表面100阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐10.5 溶液表面溶液表面101阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH310.5 溶液表面溶液表面102两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 C

43、H3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH310.5 溶液表面溶液表面103R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚10.5 溶液表面溶液表面104 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束(micelle)。表面活性物质的表面活性物质的基本性质基本性质10.5 溶液表面溶液表面 使水的表面张力明

44、显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂效率表面活性剂效率 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 10510.5 溶液表面溶液表面10610.5 溶液表面溶液表面10710.5 溶液表面溶液表面10810.5 溶液表面溶液表面109 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，开始形成胶束的最低浓度，简称cmc。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力

45、不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。10.5 溶液表面溶液表面临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentration)110 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。亲水亲油平衡亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile b

46、alance)（略）（略）10.5 溶液表面溶液表面111 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂10.5 溶液表面溶液表面112A.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接

47、触角大于90。表面活性剂的重要作用（略）表面活性剂的重要作用（略）10.5 溶液表面溶液表面113B.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。10.5 溶液表面溶液表面114C.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸

48、根分子形成的胶束中。 经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。10.5 溶液表面溶液表面115D.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。10.5 溶液表面溶液表面116E.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗

49、物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。10.5 溶液表面溶液表面加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。11710.5 溶液表面溶液表面118本章小结本章小结界面张力溶液界面毛细现象微小液滴饱和蒸汽压弯曲液面附加压力亚稳状态物理吸附和化学吸附吸附等温线沾湿 浸湿 铺展接触角和杨氏方程表面功气-液界面气-固界面固-固界面液-固界面液-液界面正吸附负吸附表面吉布斯函数或表面能吉布斯吸附等温式表面活性剂119本章重要公式本章

50、重要公式2prrm2(l)2ln()pVMRTprrr1bpbpqslslcosqddcRTc 120Young-Laplace 一般式的推导一般式的推导1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和 。1R2R2. 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3. 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy 。121Young-Laplace 一般式的推导一般式的推导5. 增加dA面积所作的功与克服附加压力p增加dV所作的功应该相等，即：(A) d )dd(ddzxypxyyxVpA

51、4. 移动后曲面面积增加dA和dV为：zxyVxyyxxyyyxxAdddd )d)(d( d122Young-Laplace 一般式的推导一般式的推导1211()pRR 6. 根据相似三角形原理可得：222111dd /)d/()d(dd /)d/()d(z/RxyRyzRyyz/RxxRxzRxx化简得化简得7. 将dx,dy代入(A)式,得：8. 如果是球面，:,21则RR 2pR 123124WILLIAM THOMSON,Lord KelvinWILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907) Irish-born British physicist,pr

52、oposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.125WILLIAM THOMSON,Lord KelvinHe did fundamental work in t