第三章 热力学第二定律

1、材料热力学第三章 热力学第二定律材料学院材料学院 杨琪杨琪第一节 可逆过程和自发过程v 一 可逆过程v 1 定义：任一个状态变化过程，如果能使体系循着原路回复到原来的状态而体系本身与环境都没有任何变化的过程。v 2 特点：v 1）由无限个接近于平衡的状态组成（因此，可逆过程可以看做是平衡状态）；v 2）过程无限缓慢；v 3）可逆过程中，体系所做的功是最大功，环境对体系做最小功。v 二 自发过程v 1 定义： 在一定环境条件下，如果不做非体积功v ，系统自动发生的过程。v 2 特点：v 1）一切自发过程不可逆；v 2）一切自发过程都具有做功的本领；v 3）一切自发过程都有确定的方向和限度。第二节

2、 热力学第二定律的表述v 一 克劳修斯说法：热不可能由低温物体传到高温物体而不引起其他变化。v 二 开尔文说法：不可能制造这样一种机器，它只从单一热源取热，使其全部转变为功。第三节 卡诺循环和卡诺定理v 一 卡诺循环v 卡诺循环包括四个步骤： v 等温膨胀（吸热）， v 绝热膨胀，v 等温压缩（放热），v 绝热压缩。v 二 卡诺定理v 1 卡诺循环的热机效率v 2 在同一温度间隔内进行的其他循环，其热机效率不可能超过卡诺循环。highlowrTT1第四节 熵v 1 熵的导出v 熵：可逆过程的热温熵。v 2 热力学第二定律的数学表达式v 其中为不可逆过程，=为可逆过程TQdSrTQdSv 3 熵

3、增原理v 对于孤立体系：v 其中为不可逆过程，=为可逆过程v 大多数情况，可以把体系和环境加在一起作为一个v 大的孤立体系。0isolationS第五节 相变过程的熵变计算v 熔化熵v 物质的熔点，即在一定压力下，纯物质的固态和液态呈平衡时的温度。 熔化熵=熔化热/熔点v 沸化熵v 物质的沸点，即在一定压力下，纯物质的液态和固态呈平衡时的温度。 沸化熵=沸化热/沸点第五节 相变过程的熵变计算v 例题v 已知液体铅和固体铅在101325Pa下的摩尔定压热容分别为：v 液体铅在其熔点600K凝固时放热4811.5Jmol-1，求液体铅在1）600K；2）过冷590K凝固时熵的变化。 113,101

4、0. 343.32KmolTJlCmp 113,1069. 682.25KmolTJsCmpPb(l)590KPb(s)590KPb(l)600KPb(s)600K?590KSmsl1S2S3S第六节 热力学第三定律v 一 热力学第三定律：在绝对零度，一切纯态完美晶体的熵值为零。v 二 规定熵：物质在任意温度时的熵值。v 三 标准熵：物质标准状态下（298.15K，101325Pa）的规定熵。v 四 金属熵值的计算v 例题：计算金属铜在500K下的摩尔熵？v 五 金属的熔化熵：理查德规则v 六 金属的沸化熵：特罗敦规则1188molKJSTHgsmmgs1172.1636. 8molKJSTH

5、lsmmlsv 七 化学反应熵变计算v 化学反应的熵变=生成物的熵值-反应物的熵值v 例题：试计算标准状态下反应：Ag+1/2Cl2=AgCl的熵变v 八 熵变随温度变化v 在T1温度下过程的熵变为 ，则T2温度下过程的熵变：v 适用条件：在温度T1和T2之间没有发生相变，如果发生了相变，公式中还需加上相变热。1S2S2112TTpTdTCSS第七节 自由能v 一 吉布斯自由能：v 二 亥姆赫兹自由能：v 三 吉布斯自由能的物理意义：在等温等压条件下，体系所做的最大有效功等于体系吉布斯自由能的减少。v 四 自由能减少原理（自由能判据）：v 如果体系不做有效功，则 （自发过程；=可逆过程）v 五

6、 吉布斯-亥姆赫兹公式0,pTdG2THdTTGdTSHGTSUFv 等温过程的自由能计算：v 例题v 已知液体铅和固体铅在101325Pa下的摩尔定压热容分别为：v 液体铅在其熔点600K凝固时放热4811.5Jmol-1，求液体铅在1）600K；2）过冷590K凝固时自由能的变化。 113,1010. 343.32KmolTJlCmp 113,1069. 682.25KmolTJsCmpSTHGv 变温过程的自由能计算：v 例题v 已知液体锌和固体锌在101325Pa下的摩尔定压热容分别为：v 液体锌在其熔点692.6K凝固时放热6589.8Jmol-1v ，求固态锌转变为液态锌的自由能变

7、化 113,1081. 466.29KmolTJlCmp 113,1004.1038.22KmolTJsCmp TGmsl2)/(THdTTGdv 例：求任意温度下，冰融化为水的摩尔吉布斯自由能变化？ 已知：（冰和水的标准熵分别为44.77和69.94J mol-1 K-1），冰和水的摩尔热容分别为38和75.30J mol-1 K-1，冰的熔化热为6008J mol-1习题v 1、名词解释：自发过程和可逆过程v 2、简述熵增原理的内容？v 3、简述热力学第三定律的内容？v 4、简述自用能减少原理的内容？v 5、已知液体锌和固体锌在101325Pa下的摩尔定压热容分别为： C(Zn,L)=29

8、.66+4.8110-3T Jmol-1K-1 C(Zn,S)=22.38+10.0410-3T Jmol-1K-1 液体锌在其熔点692.6K凝固时放热6589.8Jmol-1，求液体锌过冷600K凝固时熵的变化。Zn(l)600KZn(s)600KZn(l)692.6KZn(s)692.6Kv 6、已知锡在505K（熔点）的熔化热为 计算液态锡凝固时的相变自由能 。 113,1020. 969.34KmolTJlCmp 113,1036.2649.18KmolTJsCmp TGmsl196.7070molJv 7、判断题v 1）H0，S0 的反应是在任何温度下都能自发进行的反应。v 2）任

9、意一个体系只有熵值增加的过程才能自发进行。v 3）在定温定压条件下，体系所作的最大有效功等于体系Gibbs自由能的减少。v 4）在绝对零度，一切纯态完美晶体的熵值为零。v 5）自发过程都是可逆过程。v 6）只要始、终状态一定，不管由始态到终态进行的过程是否可逆，熵变就一定。v 8、选择题v 1）在恒压过程体系所吸收的热量： v A. 等于体系的焓； B. 等于体系的熵；v C. 等于体系焓的增量； D. 等于体系熵的增量。v 2、下列物理量中，可以确定其绝对值的为：v AH BU CG DSv 3、下列物理量中不属于状态函数的是_。v AH BW CG DSv 4、在标准压力和373K 下，水蒸气凝聚为液态水时体系中应是_。