第二章 烷烃和环烷烃

1、只含有C、H 两种元素的化合物 碳氢按分子中C原子的结合方式，可以分为：含有碳碳双键或叁键的碳氢化合物。烯烃、炔烃等。(unsaturatedhydrocarbons)(saturatedhydrocarbons) 环丙烷 环己烷含有CC单键的碳氢化合物。烷烃()：甲烷乙烷按分子中碳骨架分类，可以分为：(unsaturatedhydrocarbons)(saturatedhydrocarbons) 环丙烷 环己烷丙烯 丁烷2.1.1 烷烃和环烷烃的通式烷烃的通式： (CH2)n+2 = CnH2n+2 甲烷乙烷丙烷丁烷methaneethanepropanebutane环戊烷环己烷环丙烷环丁烷

2、环烷烃的通式： (CH2)n= CnH2n2.1.2 烷烃和环烷烃的构造异构异丁烷正丁烷异戊烷正戊烷新戊烷直链烷烃支链烷烃碳骨架异构 同分异构体(isomers)： 分子式相同，结构不同的化合物 构造异构体(constitutional isomers) ： 分子式相同，分子中原子键合次序不同的化合物异丁烷正丁烷环烷烃C5H10的构造异构体2.2.1 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子伯碳(1o)仲碳(2o)叔碳(3o)季碳(4o)伯氢(1o)仲氢(2o)叔氢(3o)伯碳(1o)仲碳(2o)叔碳(3o)季碳(4o)伯氢(1o)仲氢(2o)叔氢(3o)烷基 (alkyl groups): 烷

3、烃中去掉一个H原子剩余的部分。 甲烷甲基甲基缩写甲烷Me 分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子数在10个以下的碳的数目；C原子数 大于10的用十一、十二等数字表示。 用“正”、“异”、“新”分别表示直链、一端具有异丙基和叔丁基的构造异构体。(正)戊烷异戊烷新戊烷C5C5International Union of Pure and Applied Chemistry，缩写作缩写作 IUPAC1980年出版的年出版的有机化学命名原则有机化学命名原则 直链烷烃的命名与普通命名法相似，去掉 “正”支链烷烃的命名分三步： 选主链、定编号、正名称。遵循： 从简就低大让小 名构对应守规矩

4、支链烷烃的命名(a) 选择主链，确定母体 选取最长的碳链作为主链。 有多条碳链可选，选取含支链最多的。 根据主链的碳原子数，称“某”烷。庚烷辛烷支链烷烃的命名(a) 选择主链，确定母体 选取最长的碳链作为主链。 有多条碳链可选，选取含支链最多的。 根据主链的碳原子数，称“某”烷。3 3异丙基己烷异丙基己烷2 2甲基甲基3 3乙基己烷乙基己烷CH36CH25CH24CH3CH2CH2CH31CH3CH3CH36CH25CH24CH3CHCH22CH3CH3CH31(b) 为主链上的碳原子编号 从最靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。 当编号有几种可能时，要使支链的位次号较小(符合“最低系列”规则)

5、。5乙基辛烷4乙基辛烷(b) 为主链上的碳原子编号 从最靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。 当编号有几种可能时，要使支链的位次号较小(符合“最低系列”规则)。CH2CHCHCH2CH3123456CH2CH3CH2CH3CH3789CHCH2CH3CH25CH6CH7CH28CH39CH2CH3CH24CH3CH3CH3CH22CH31 4, 7二甲基3乙基壬烷3, 6二甲基7乙基壬烷不同基团编号相同时，使小取代基编号最小CH2CH2CHCH2CH3123456CH3CHCH37CH2CH2CH38CH2CH2CHCH2CH3123456CH3CHCH37CH2CH2CH386甲基3乙基辛烷3

6、甲基6乙基辛烷将取代基的位次号和名称写在烷烃名称的前面。 当含有不同的取代基时，按照“次序 规则”，将“优先”的基团列在后面。当含有几个相同的取代基时，用“一、二、三”表示其个数，逐个标明其位次号 。所有表明位次号的阿拉伯数字之间用逗号分开，数字与汉字之间半字线“” 隔开。3, 4, 6三乙基辛烷CH2CHCHCH2CH3123456CHCH37CH2Et8EtEtCH2CHCHCH2CH3123456CH3CH2EtCH3789CHCH2CH33, 7二甲基4乙基壬烷BrClO2,2,5-2,2,5-三甲基己烷三甲基己烷4,4-4,4-二甲基二甲基-1-1-环戊基戊烷环戊基戊烷8-8-甲基甲

7、基-7-7-乙基乙基-2-2-甲甲氧基氧基-3-3-氯氯-4-4-溴壬烷溴壬烷2,2,8-2,2,8-三甲基三甲基-7,7-7,7-二二乙基乙基-3-3-异丙基壬烷异丙基壬烷两个环共用一个原子为螺环，共用一个以上原子为桥环。 环烷烃的命名与烷烃相似，称“环某烷”。 环上的支链作为取代基。当有多个取代基时，使所有的取代基位号尽可能小。234561H3CCH2CH354321H3CH3CCHCH3CH31甲基3乙基环己烷1,1二甲基3异丙基环戊烷螺环编号：从靠近螺原子开始，先小环后大环。23451109876 (用.隔开)取代基编号取最小23451678910CH3H3CCH3CH3CH31,6-

8、1,6-二甲基螺二甲基螺4.54.5癸烷癸烷1-1-甲基螺甲基螺3.5-5-3.5-5-壬烯壬烯桥 头 碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根CC键可成开链烷烃为二环；断裂三根CC键可成开链烷烃为三环桥环碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出，环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链345612789环的数目桥头间的碳原子数桥环化合物碳原子数54326175432617345612789H3CCl10- -甲基- -2-氯二环3.3.23.3.2癸烷2, ,6- -二甲基- -2- -溴二环2.2.12.2.1庚烷H3CBrCH33216547二环4.1.04.1.0庚烷 1,2-1,2-二甲

9、基二甲基-3-3-乙基乙基-6-6-氯氯二环二环3.2.13.2.1辛烷辛烷 7651243ClPrismane（棱烷）Cubane（立方烷）Housane（房烷)(五棱烷）Adamentane（金刚烷）Basketane（篮烷）四环2.2.0.02,6.03,5己烷 五环4.2.0.02,5.03,8.04,7辛烷 六环4.4.0.02,5.03,9.04,8.07,10癸烷 三环3.3.1.13,7癸烷43106591872五环4.4.0.02,5.03,8.04,7癸烷 2.3.1 键的形成及其特性 碳原子采取sp3杂化，s 轨道成分：1/4； p 轨道成分：3/4。 HHHHCHHHH

10、4个CH 键，sp3 1s 键甲烷的球棍模型甲烷的比例模型 键呈圆柱形对称，键能较大，可极化性小，可沿键轴自由旋转。 由于 键是沿成键轨道方向交盖而成，CCC的键角保持接近109.5。因此直链烷烃的形状是曲折形，而不是直线形。正十五烷正丁烷的球棒模型 和比例模型 环烷烃通式为CnH2n, 即(CH2)n， 每个单元燃烧热应相同。摩尔燃烧热：是指1 mol化合物在氧气中完全燃烧所放出的热量 。890 kJmol-1CH4+O22CO2+H2O2+燃烧热CH2+O22CO2+ H2O +燃烧热3名称环大小分子燃烧热/(kJmol-1)-CH2-的平均燃烧热/ (kJmol-1)与开链烷烃燃烧热的差

11、/(kJmol-1)环丙烷3209169738环丁烷4274468627环戊烷533206645环己烷639546590环庚烷746376623环辛烷853106645环壬烷959816656环癸烷1066366645环十五烷1598856601开链烷烃659109.5 60 60 HH114 HHHH普通键角张力（angle strain）： 环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力环丙烷所有CH 键均为重叠式构象，有扭转张力。环丁烷HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 由于 键呈圆柱状对称，C单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子或基团在空间的排布方式不同

12、，分子的这种立体形状构象(conformation)。由此产生的异构体构象异构体 (conformers)。2.4.1 乙烷的构象H 的von der waals 半径(1.2)， 2.3小于两个氢的von der waals半径之和2.4旋转中须克服能垒扭转张力 电子云排斥 相邻两H间的von der waals排斥力一般情况下, 乙烷分子绝大部分时间以稳定构象形式存在。2.4.2 丁烷的构象丁烷构象与势能关系图(动画)稳定性：对位交叉 邻位交叉 部分重叠 全重叠 丁烷构象与势能关系图环己烷的碳骨架不是平面结构，有两种典型构象：椅型构象 船型构象两者互为构象异构体a键与e键12个CH 键分为

13、两类：6个CH 键处于直立键(a键)，6个CH 键处于平伏键(e键)。a键e键二个平面C1、C3、C5 原子在一个平面上C2、C4、C6 原子在另一个平面上(axial bond)(equatorial bond)6H21543HHHHHHHHHHH2.50A 2.49A 6H21543HHHHHHHHHHHviewviewHH1H2HH6H5H4H3HHHH的的Van der Waals半径之半径之和和2.4, 在椅式构象中在椅式构象中H原子之间原子之间的距离大于此值。的距离大于此值。翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键H6H21543HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH翻

14、转HHHHHHHH4HH25H3H611.84A 2.27A HHHHHHHH4HH25H3H61HH6HHHH2H3H5有几组有几组HH之间距离之间距离小小于于H的的Van der Waals半径半径之和（之和（2.40 ）图2.16 环己烷的构象翻转6H21543HHHHHHHHHHHHH1H2HH6H5H4H3H6H21543HCHHHHHHHHHHHHHHHHH6H21543HCHHHHHHHHHHHHH1H2HH6H5H4H3HHHHH1H2HH6H5H4H3HHHH取代基处在a 键上时，取代基和环上碳原子处于邻位交叉式。 取代基越大，它处于e 键的构象越稳定：H6H21543HCH

15、HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCHHH5%95%H6H21543HCHHHHHHHHHH3CCH3CH3HHHHHHHHHHCCH3CH3CH30.01%99.99%物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的条件下其物理常数为固定值。据此可以分离和鉴定有机化合物烷烃和环烷烃：大多为无色、有一定气味的液体。u直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高。u 沸点与分子间作用力van der Waals力相关。u相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子间van der Waals 力色散力增大，其沸点随之升高。 当C原子数相同时，含支链越多的烷烃，相应的沸点越低。CH3CH2CH2CH2CH3

16、CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3烷烃熔点的变化基本上与沸点相似。直链烷烃熔点随相对分子质量的增加而升高。偶数碳原子烷烃比奇数原子烷烃的熔点升高较多。烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系-300-200-1000100200300温度（）123456789 10 11 12 13 14C原子数烷烃熔沸点图熔点沸点碳原子数 C原子数相同烷烃的不同异构体，对称性较好的异构体具有较高的熔点。熔点/ -130 -160 -17 当C数相同时，环烷烃的沸点、熔点均高于烷烃。因为后者具有较大的刚性和对称性。80.7oC/6oC69oC/-95oCbp/mp:CH3CH2CH2CH2CH

17、3CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3l 一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）l 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）CCH分子中的某个原子或基团被其他原子或基团所取代的反应。 通过自由基取代H原子的反应。RH+XXRX+HX卤化反应(halogenation)：也叫卤代反应卤化氢烷烃烷烃 卤素卤素 卤代烷卤代烷RH+XXRX+HXh 或 加热在漫射光或热的作用下，甲烷发生氯代反应：甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。+Cl2+漫射光CH

18、2Cl2HClCH3Cl+Cl2+漫射光CHCl3HClCH2Cl2+Cl2+漫射光CCl4HClCHCl3+Cl2+漫射光CH4CH3ClHCl+ 100 kJmol-1HCCHHHHH+ ClClRCl +HCl420C乙烷氯氯乙烷78%H+ ClClRCl +HClh 氯环戊基氯93%环戊烷+Cl2+120CC12H25ClHClC12H26十二烷氯代十二烷烷烃的氯化是一个连锁反应，也叫链反应。一般说，链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段：链引发链引发链终止链终止链增长链增长Cl:Clh 或2 ClCl+ H:CH3HCl +CH3Cl:Cl +CH3CH3ClCl+CH3+CH3C

19、H3CH3Cl+CH3CH3ClCH3CH2CH3CH3CH2CH2+Cl22+CH3CHCH3ClCl45%55%h 选择性：2 : 1 = 3.7 : 1选择性：3 : 1 = 5 : 1CH3CHCH3CH3+Cl22h CH3CHCH2CH3ClCH3C CH3CH3+Cl64%36%叔氢伯氢=64 / 936 / 115氢被取代的反应活性比：氯代选择性：氯代选择性：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1只考虑氢原子的类型只考虑氢原子的类型, , 忽略烷烃结构的影响忽略烷烃结构的影响CH3CH2CH3CH3CH2CH2+Br22+CH3CHCH3BrBr3

20、%97%h CH3CHCH3CH3+Br22h CH3CHCH2CH3BrCH3C CH3CH3+Br少量 97%选择性：2 : 1 = 82 : 1选择性：3 : 1 = 1600 : 1溴代选择性：溴代选择性：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1自由基的相对稳定性：3o 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H键离解能（DH）H原子被取代的次序：原子被取代的次序： 叔氢叔氢 仲氢仲氢 伯氢伯氢氯代时反应活性比氯代时反应活性比自由基稳定性依次增大自由基稳定性依次增大 5.0 3.51.0溴代时反应活性比溴代时反应活性比 1600 821.0RCHHRCHRRCRR烷烃和环烷烃在空气中可以燃烧:工业上对烷烃或环烷烃氧化反应的利用：+ O2MnO2110CRCOOH + RCOOH + 其其它它羧羧酸酸RCCRHHHH+钴催化剂O2160C,加压+OOH 适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃。可以提高汽油辛烷值。AlCl3, HCl95150C,12MPaCH3CCCH3HHH