新型橡胶填料_空心玻璃微珠_图文

1、新型橡胶填料空心玻璃微珠胡广君1,钱建明1,张立群1,吴湘娟2,白健2(11北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室,北京100029;21上海正美亚纳米超细材料制造有限公司,上海200002摘要:空心玻璃微珠对我国橡胶工业而言,还是一种新填料。研究了空心玻璃微珠的表面特性和表面处理效果,探讨了空心微珠在炭黑增强橡胶中的应用。结果表明:空心玻璃微珠表面的羟基含量很低,含水量很小,不利于进行改性程度高的表面处理。空心玻璃微珠的粒径有一定的分布。使用硅烷偶联剂进行表面处理后,能够使微珠的表面由亲水变为亲油,并在一定程度上提高其补强性能。空心微珠可以在完全不改变原有配方的基础上,进行

2、较大量填充。单独使用不如与炭黑、白炭黑并用,复合材料的主要优势在于:成本较大幅度地下降,各项力学性能保持较好,随微珠用量的增加,加工性能和产品的外观进一步改善。关键词:空心玻璃微珠;橡胶中图分类号:TQ330138+3文献标识码:B 文章编号:1005-4030(200206-0014-04收稿日期:2002-08-14作者简介:胡广君,男,20岁,现中国科学院化学所硕士研究生。空心玻璃微珠顾名思义是中空的玻璃微珠,空心度不同,密度也不一样。一般地,既可以通过人工高温法制备,如将硼酸钠溶液喷雾干燥后再通过火焰,也可以从燃煤的火力发电产生的粉煤灰中提取1。后者的价格要更低一些,同时对废物利用很有

3、意义。实际上,空心玻璃微珠并不是全新的填料,在发达国家很早就已有生产和应用,在聚合物领域,用于热固性树脂、热塑性塑料、橡胶等。但在我国,无论从生产规模还是从具体应用,都还远远不够。最近,上海正美亚纳米超细材料制造有限公司建立了一套万吨级的生产装置,可以生产密度范围0.25g/cm 32.24g/cm 3,粒径范围80-8000目的空心玻璃微珠。大多数情况下,在聚合物中加入空心玻璃微珠,能够显著降低材料成本,改善高粘度物料的加工流动性能,赋予制品更优良的外观,提高材料的刚度甚至强度,在合适的体系和配合条件下,也能在一定程度上提高材料的耐磨性和抗冲击性能等,还可给予制品良好的隔热、隔音等性能。本文

4、重点研究了空心玻璃微珠在橡胶中的应用特性,以期对橡胶工业新产品的开发和原有产品的改性有所裨益。1实验111主要原材料丁苯橡胶(SBR -1502,吉林石化公司;空心微珠(1250目和5000目,上海正美亚纳米超细材料制造有限公司;硅烷偶联剂Si69,KH -550,KH -560,南京曙光化工总厂。112基本配方丁苯橡胶100;氧化锌3;硬脂酸1;促CZ 112;防4010NA 1;防RD 1;硫黄1.8;空心微珠的表面特性、粒径、用量是变化因素;也可使用炭黑作为填料。113测试物理机械性能测试按相应的国家标准进行。2结果与讨论211空心玻璃微珠的特性表征正美空心玻璃微珠的化学成分见表1。表1

5、正美空心玻璃微珠的成分化学成分SiO 2AI 2O 3Fe 2O 3CaOMgONa 2O ,K 2OC TiO 2质量分数,%55652635150.20.6122作为填料,其最主要的两个特性是粒径和表面活性。图1是空心微珠的傅立叶红外光谱分第23卷第6期特种橡胶制品Vol.23No.62002年11月Special Purpose Rubber ProductsNovember 2002析F TIR 。此实验中,为了防止水分的干扰,用液体石蜡作为包覆介质。由图1可以看出,空心玻璃微珠没有显示羟基和其他极性的活性基团峰位,这暗示着玻璃微珠的表面预处理将是困难的,并且表面改性程度受到限制。图2

6、是空心微珠的热失重曲线图(温度从室温到800,可以看到在100左右没有出现台阶,并且在广阔的温度范围内失重很小,说明空心微珠所含的水分很少,这也间接印证了空心微珠含有的羟基量很低。如果空心微珠表面含有大量羟基,则会由氢键作用而吸收大量水分。212空心微珠的表面处理为了提高空心微珠的补强作用,我们做了大量工作。空心微珠表面所含的羟基很少,采用活性较高的硅烷偶联剂来处理,见表2。处理剂类型、用量、工艺条件和热干燥条件均会影响处理效果,表2仅列出稳定性较佳的处理工艺的效果。表2表面处理对空心微珠/橡胶复合材料的性能影响胶料性能300%定伸应力MPa 拉伸强度MPa 拉断伸长率%拉断永久变形%撕裂强度

7、kN/m 空心微珠,1250目,40份(未处理 (表面处理2.45.44241. 223.6由表2可以看出,空心微珠的粒径越小,材料的补强效果越好,表面处理能在一定程度上提高玻璃微珠的表面活性,进而提高复合材料的力学性能。我们还发现两种偶联剂的并用能更好地提高空心微珠的补强效果。处理过的空心微珠在胶料中分散的扫描电镜照片见图3。由图3可以看出,处理后的空心微珠在橡胶中的分散是较为均匀的,但空心微珠的粒径有一图1空心微珠的FTIR 图图2空心微珠的热失重曲线定的分布;处理后微珠与橡胶基体有一定的结合,但结合不是非常紧密。这源于表面活性基团的缺少和处理工艺的局限。处理过的微珠的热重分析(TG 见图

8、4。从图2和图4的对比可以看出,空心微珠中约含有 1%(质量比的硅烷偶联剂,它使空心微珠的表面性质产生了变化。为了对比空心玻璃微珠处理前后的效果,进一步的实验如下。(1取少量空心玻璃微珠倒入盛有500ml 去离子水的烧杯中,发现大部分微珠很快沉底,这说明微珠是亲水的;取少量处理过的微珠,倒在盛有500ml 去离子水的烧杯中,发现绝大部分微珠浮在水面上,搅拌后也很少沉底。说明微珠的表面由亲水变为亲油,但处理牢度尚不能确定。图3处理的空心微珠在胶料中分散的扫描电镜照片(从左到右逐渐放大,用量40份,粒径5000目512002年胡广君等新型橡胶填料空心玻璃微珠 图4处理过的空心微珠的TG曲线(2先将

9、处理过的微珠用乙醇离心清洗3遍,然后烘干。乙醇是偶联剂的溶剂,如果偶联剂与微珠间的结合不牢固的话,就会被乙醇带走。取乙醇清洗过的微珠倒在盛有500ml去离子水的烧杯中,我们发现绝大部分微珠还是浮在水面上。这就说明偶联剂和微珠的结合是很牢固的。尽管如此,限于微珠的粒径和表面特性,我们认为,在大多数情况下,单用玻璃微珠补强是不可取的,除非对强度要求不高时,可以进行玻璃微珠的高填充。将空心玻璃微珠应用到炭黑填充的橡胶中是一条很好的技术思路。213空心微珠在炭黑混炼胶中的应用21311空心微珠与超耐磨炭黑SAF的并用空心微珠与超耐磨炭黑SAF的并用效果见表3。由实验数据可以看出,在以炭黑作为第一填料的

10、情况下 ,作为第二填料的微珠在实验范围040份间,随着第二填料用量的增加, 撕裂强度逐渐减小,门尼粘度逐渐增加,邵尔A硬度略有增加,伸长率、永久变形和300%定伸应力基本不变,拉伸强度在加了10份空心微珠后略有增加,加到40份也下降不大,冲击弹性基本不变,动态生热增加不大。磨耗体积总的来说变化很小,只是在空心微珠加到40份后增加的幅度比较大。以上这些变化都不会给材料的使用造成大的影响。这说明空心玻璃微珠可以作为第二填料适当填充到以超耐磨炭黑SAF为第一填料的橡胶材料中。孟山都(Monsanto毛细管流变仪的流变测试结果见图5、图6。结果表明,空心微珠的加入没有增加复合材料的粘度,而且在较低剪切

11、速率时是降低体系粘度的。另外,在炭黑填充的橡胶中加入玻璃微珠后,混炼胶的加工弹性明显下降,毛细管挤出物的膨胀效应显著削弱,硫化橡胶的外观很光滑。玻璃微珠填充造成的这种流变效果与其滚珠效应有关。表3空心微珠与超耐磨炭黑SAF的并用效果胶料配比SAF40份+微珠,份冲击弹性3233323233动态生热,2524262829注:实验基本配方:丁苯橡胶100,氧化锌3,硬脂酸1,促CZ1.2,防4010NA1,防RD1,硫黄118,炭黑40,空心玻璃微珠5000目变量。图5粘度非牛顿剪切速率图图6粘度剪切应力图21312空心微珠与半补强炭黑的并用5000目空心微珠与半补强炭黑SRF的并用效果,数据见表

12、4。可以看出随着空心微珠用量的增加,硫化胶300%定伸应力略有增加;拉伸强度先有所增加,然后降低,在20份左右的时候最大;永久变形与拉伸强度的变化相似;撕裂强度变化不大;硬度和门尼粘度有所增加;冲击弹性略有降低;动态生热变化较小。磨耗体积随着空心微61特种橡胶制品第23卷第6期珠用量增加而逐渐增加,但变化基本上在10%以内。同与SAF 炭黑并用一样,空心微珠与半补强炭黑并用时,性能变化都不大。这说明空心微珠可以作为第二填料适当填充以半补强炭黑(SRF 为第一填料的橡胶材料中。表4空心微珠与半补强炭黑SRF 的并用效果胶料配比5860616263冲击弹性4947474645动态生热,108101

13、011阿克隆磨耗,54.5ML (1+4100注:实验基本配方:丁苯橡胶100,氧化锌3,硬脂酸1,促CZ 1.2,防4010NA 1,防RD 1,硫黄118,炭黑40,空心玻璃微珠5000目,变量。Monsanto 毛细管流变测试的结果同超耐磨体系的结果一致,即加工粘度下降,膨胀弹性弱化,硫化橡胶的外观光滑。在以上两种初始强度不同的填充橡胶材料中(高强度和中等强度,加入玻璃微珠,材料的各项物理机械性能保持的比较好,弹性基本上不变,加工流动性甚至进一步改善。这种结论可以向其他补强剂(如白炭黑填充的橡胶进行推广。如212中所述,如果我们需要的是低强度配合(强度在6MPa 以下,则有可能直接填充适

14、量的表面处理的玻璃微珠(见表2,或直接大量填充表面未处理的玻璃微珠加以解决。3结论空心玻璃微珠表面的羟基含量很低,含水量很小,不利于进行改性程度高的表面处理。空心玻璃微珠的粒径有一定的分布。使用硅烷偶联剂进行表面处理后,能够使微珠的表面由亲水变为亲油,并在一定程度上提高其补强性能。空心微珠可以在完全不改变原有配方的基础上,进行较大量填充。单独使用不如与炭黑、白炭黑并用,复合材料的主要优势在于:(1成本较大幅度地下降;(2各项力学性能保持较好;(3随微珠用量的增加,加工性能和产品的外观进一步改善。如果使用表面处理的微珠,性能会更加理想,但成本会有所上升。关于空心玻璃微珠/橡胶复合材料的声学和热学

15、特性等方面的研究有待于进一步开展。参考文献1李左邦,张留城,吴培熙,等译1塑料用填料及增强剂手册M 1化学工业出版社,19851A N ew Filler H ollow G lass MicrophereHU Guang 2j un 1,Q IA N Jian 2m i ng 1,ZHA N G L i 2qun 1,W U Xiang 2j uan 2,B A I Jian2(11Beijing University of Chemical Technology ,Beijing 100029,China ;21Shanghai Zhengmeiya Ultrafine Material

16、Manufacture Co 1,LtdShanghai 200002,China Abstract :Hollow glass microphere is a new filler for China rubber industry 1The surface properties and the surface treating of it were researched 1And the application to rubber reinforced with carbon was dis 2cussed 1The results showed that the hollow glass microphere could be used in a great quantity to fill the com 2pound without changing the original formulation 1The combination of hollow glass micophere with carbon and silica was better that it was used alone 1The main advantage of hollow glass microphere was to reduce the cost price in a large