复合二氧化钛纳米管的制备及光电催化性能研究

1、湖南大学硕士学位论文复合二氧化钛纳米管的制备及光电催化性能研究姓名：邝淑云申请学位级别：硕士专业：分析化学指导教师：蔡青云20090518硕士学位论文摘要阳极氧化法制备的纳米管阵列因具有比表面积大，管径可调，物理结构规整，化学性质稳定等特性吸引了越来越多的关注。特别是中空的管状结构可以装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，能显著提高的光电、电磁及催化性能，在太阳能的储存与利用、光电转换、化学生物传感、光致变色及光（电）催化降解大气和水中的污染物等方面有广阔的应用前景。由于禁带宽度为，根据理论计算仅能吸收太阳光中的紫外光，而紫外光仅占太阳光中，限制了纳米管的进一步应用。因此

2、，我们分别用和对纳米管进行了修饰，拓宽了纳米管阵列的吸光范围，并用纳米管复合材料进行了光电催化降解环境持久性有机污染物五氯酚（）的研究，具体内容如下：（）纳米管阵列的制备、表征和光电性能研究：应用阳极氧化法制得管径，长的氧化钛纳米管阵列。通过化学沉淀将（）负载在氧化钛纳米管阵列上，有氧煅烧即可得到修饰的纳米管阵列光极材料。光电测试结果表明：与未修饰纳米管阵列相比，纳米管阵列的光电性能明显增强，零电流电压由先前的负移至；原子百分含量为的纳米管阵列得到最高的光电流，是未修饰的纳米管阵列的倍。（）纳米管的制各表征和光电催化的研究：考虑到一般的浸渍法不容易控制修饰量的问题，我们选择了用电化学方法对纳米

3、管进行修饰。即先用电镀的方法在纳米管阵列表面和内部沉积铜单质，然后在溶液中用电氧化的方法将铜单质氧化成氧化铜，制备了纳米管阵列复合材料，并应用该材料对氯酚（。）进行了光电催化降解研究。（）永久性有机污染物五氯苯酚在纳米管阵列上的光电催化降解的研究：以持久性有机污染物五氯苯酚为目标物，探讨了纳米管阵列电极的光电催化氧化性能和影响光电催化降解速率的因素。结果表明影响光电催化降解速率的两个主要因素为外加偏压和电解质浓度，其优化条件分别为：，。在氙灯照射下个小时内，浓度为的去除率几乎。另外，还对（）和有机污染物的共解毒做了初步的研究，的光催化氧化降解和（）光催化还原有相互促进的作用，消耗光生空穴，（）

4、消耗光生电子，抑制光生电子对的复合，从而使催化剂表现出更高的催化活性。关键词：二氧化钛纳米管阵列；半导体复合；氧化铁；氧化铜；光电性质；光电催化复合二氧化钛纳米管的制各及光电催化性能研究（），（）（），：（），：，（），一，（），：玎，（）！（）：（），硕士学位论文，（）（）：；矗；电；湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：产敞

5、三日期：刁年，易月弓日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于、保密口，在年解密后适用本授权书。、不保密呵。（请在以上相应方框内打“）作者签名：导师签名：广散立日期：矽年月弓日日期：哆年易月弓日硕士学位论文第章绪论功能材料因具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能而成为新材料领域的核心，它是国民经济、社会发展及国

6、防建设的基础和先导，对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，对我国相关传统产业的改造和升级，实现跨越式发展起着重要的促进作用。而功能材料的性质很大程度上取决于它们的微观结构。纳米尺寸材料如纳米线、纳米杆、纳米纤维和纳米管等，由于其具有独特的结构与优异的性能，受到广泛的关注。其中，纳米管材料已在电子、光学、催化、能量的储存和转化等领域展现出了良好的应用前景。迄今为止，已被成功合成的空心纳米管材料包括、以及纳米管等。纳米是一种绿色功能材料，本身具有湿敏、气敏、介电效应、光电转化、光致变色及优越的光催化等特性，另外又因其价格低廉、性质稳定、对环境友好等性能，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、陶瓷、传感

7、器、介电材料和自洁材料等领域。”纳米管是的又一种存在形式，由于纳米管比纳米膜具有更大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，有望提高光电转换效率、光催化性能。同时，纳米管拥有中空结构，可以在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，可以大大改善的光电、电磁及催化性能【】。有希望应用于光催化剂、太阳能电池、气敏传感材料、催化剂载体和超级电容器等领域。另外，管径小于的开口、中空纳米管还往往表现出显著的尺寸效应【刖，有望展现新的光、电、声、磁以及其它的延伸效应【引。因而纳米管成为全世界研究的热点。纳米管的制备纳米管是一种有着广泛用途的功能材料，如何制备纳米管已成为国内外最热门的研究

8、课题之一。到目前为止，关于纳米管的制备方法主要有模板法、水热法、阳极氧化法三种：模板法模板法是利用结构基质作为模板合成，通过合成适宜尺寸和结构的模板为主体，利用物理或化学方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料，从而获得所需特定尺寸和功能的客体纳米结构阵列。制备氧化钛纳米管较多采用模板法：多孔阳极氧化铝模板为模板和有机凝胶为模板，类似于铸造工艺中的模具，纳米复合二氧化钛纳米管的制备及光电催化性能研究材料的形成仍然需要利用常规的胶溶法、溶胶凝胶法等化学反应来制备。等【以多孔阳极氧化铝（）为模板成功地制备了管径为，壁厚为的纳米管。试验表明通过控制从模板在胶体溶液中的沉浸时间进而很好地控制纳米管的

9、长度和管壁厚度。李晓红等】亦采用此法制得长径比和管壁厚度可控的锐钛矿型纳米管（通过调节模板的孔径和厚度）。传统的溶胶凝胶法一般只能制得直径相对较大的纳米管，若用该法制备小尺寸的纳米管，形成的凝胶很难进入孔道，【以多孔阳极氧化铝为起始模板，通过复制聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯作为高分子模板，采用电化学沉积法得到管径为、管壁厚为的锐钛矿型”纳米管。通过模板法所得纳米管具有均匀分布、垂直于膜表面、相互平行的密集纳米孔，且长度、孔径和管壁厚度可通过电化学手段加以控制，但所得管径大（约）且易形成纤维体，制备过程及工艺较复杂且这种方法得到的纳米管的内径一般较大，且受模板形貌的限制。水热法水热法又称湿化学法

10、，其合成的纳米管大多都是以纳米粉体为前驱物，利用特制的密闭反应容器，采用水溶液作为反应介质，经碱液处理，通过“溶解一结晶两个阶段而得到。合成条件对纳米管形态有很大的影响，例如等发现纳米管的平均管径取决于水热处理温度和质量与水溶液的体积之比（与的摩尔比），升高温度可以使纳米管的平均管径增加，而增大与的摩尔比，纳米管的平均管径有所增加，但其比表面积有所下降。等采用分析表征发现水热合成法所得为，也证明其形态与结晶度依赖于反应时间和水热处理温度。水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，无需煅烧，避免了硬团聚的形成。产物晶粒分布均匀，发育完整，而且该法可以控制粒度，颗粒之间的团聚少，原料较为便宜，可以得到

11、理想的化学计量组成材料。水热合成纳米的关键问题是设备要经历高温和高压，因而对材质和安全要求较严格而且成本较高。电化学阳极氧化法阳极氧化就是将钛片在溶液中经阳极氧化腐蚀而获得纳米管。这种方法可以制得排列均匀、整齐、高度有序的纳米管阵列。根据电解液的不同，又可以分无机电解液中阳极氧化法制备纳米管和有机电解液中阳极氧化法制备纳米管。无机电解液中阳极氧化法制备纳米管年【等首次报道了在含氟水溶液应用阳极氧化法制备纳米硕：学位论文管阵列。随后各种报道相继发表，等【利用纯钛片在的电解液中，铂箔作为阴极，通过改变阳极电压（）得到不同尺寸的纳米管阵列。等在电解液中，利用合适的电解质和氧化条件，得到了排序规整的纳

12、米管，阳极化钛拓扑结构的改变随外放电压、电解液浓度和氧化时间的改变而改变。赖跃坤等采用电化学阳极氧化法在水溶液体系使纯钛表面形成一层结构规整有序的高密度纳米管阵列，并考察得出阳极氧化电压是影响氧化钛形貌和纳米管尺寸的最主要因素，而温度和电解液浓度只影响纳米管阵列形成的时间。通过对文献的总结，我们得知无机溶液中阳极氧化法通常在含两电极电解池中进行：钛片为阳极，铂片作为阴极，电压为，无机电解液的电解质包含一，或，柠檬酸，且溶液的。制备出的纳米管孔径在。之间，长度范围为。有机电解液中阳极氧化法制备纳米管与水相电解液相比，在极性有机电解液中制备的纳米管会更长，这是因为少量水的环境下化学溶解速率会比较低

13、。经常用到的有机电解液基质为乙烯基乙二醇（）【叭，甲酰胺（），甲基甲酰胺（）【和二甲基亚（）【和乙酸溶液，包含水和。其他制备条件对纳米管制备的影响，在有机电解液中与在无机电解液中的情况大致相似，唯一与在无机电解液中的纳米管生长行为不同的是，有机电解液中阳极氧化电压不仅影响纳米管孔径的大小还会影响其长度。在体积百分比为的二甲基亚砜（）溶液中阳极氧化，氧化电位为、和条件下得到的纳米管孔径分别为、和【¨。研究表明，纳米管在乙烯基乙二醇（）溶液中的生长速度可达肛】。迄今为止，最长的纳米管阵列（“）是在和的乙烯基乙二醇（）溶液中，厚的钛片经，阳极氧化得到的。纳米管的形成机理水热法合成纳米管的形

14、成机理等【人曾实验性地提出水热法合成纳米管的形成机理，即在用浓碱处理粉末的过程中，形成薄片，再经酸洗最终形成纳米管成无缝和线的管状。而】和杨【】等认为酸碱中和与纳米管的形成没有关系，且他们都赞同弱等人提出的模型（如图），认为纳米管的形成机理如下：首先是未经处理的锐钛矿金红石相是三维晶体（如图中），与浓水溶液反应后形成薄片状（如图中），薄片状边缘有蔓古辄化蚀纳米管的制备电催化能窥很多原子有振动键存在，当他们聚集了足够的能量后，浚二维结构不稳定，接着开始一层层地卷曲成为管状（如图中），展后形成纳米管（如图中）。氲壶固水热；合成二纳米管形成示意图电化学阳极氧化法制备：纳米管的形成机理电化学阳极氧化法

15、制备纳米管的形成足一个涉及物理、化学和电化学等诸多变化的复杂过程。对于纳米管阵列的形成机理，暂时还缺乏实验研究。目前般认为在含肯的酸性介质条件下，二纳米管的形成过程发电了如要化学反应：一、¨（）阶段，金属钛在含有十相应的整个氧化过程大致可分为个阶段：在氧化的第的酸性电解质中迅速阳极溶解，并产牛大量离子（反应式（）。接着“与介南膊峰全生成的纳米管偏视图盏一州墓图阳极氧化常压下直纳米管演化示童图（）氧化层的形成：（）氧化层上微孔凹痕的生成：（）微孔凹痕生长成扇形结构的细孔；（）问金属区域在电场辅助下氧化与溶解（）完硕士学位论文质中的含氧离子快速相互作用，并在表面形成致密的薄膜（反应式（）

16、。在氧化的第二阶段，即多孔层的初始形成阶段，随着表面氧化层的形成，膜层承受的电场强度急剧增大，在和电场的共同作用下，阻挡层发生局部蚀刻，形成许多不规则的微孔凹痕（反应式（）。在氧化的第三阶段，即多孔膜的稳定生长阶段，由于微孔底部的电荷分布密度较孔壁大很多，使得孔底消耗速率较大，微孔不断地加深与加宽，向钛基底进一步生长。随着微孔的加深，孔与孔之间的区域电荷密度增加，促进了该区域氧化物的生长与溶解，于是在孔与孔之间形成了小空腔。纳米管微孔与空腔的协调生长便形成了纳米管阵列结构。当氧化层的生成和溶解速率平衡时，纳米管阵列的管长就不再增加。纳米管阵列的演化如图所示【。纳米阵列光电性能的改进纳米材料性能

17、优良，潜在应用范围宽广，但目前作为光催化剂大为推广还面临有两个障碍：）的禁带宽度较宽（锐钛矿，晶红石），对太阳光的利用率较低，仅能吸收占总太阳光能的紫外区光能；）导电率低，不能有效传递光生载流子，使得光生电子和孔穴容易复合。为了解决以上问题，需对纳米管进行改性，拓宽其在可见光区的吸收范围，延长光生载流子的寿命，从而提高其光电性能。主要的改性方法有：有机染料光敏化、贵金属沉积、金属离子掺杂、半导体耦合法等。用有机染料进行光敏化处理有机染料消光系数大、成本低，具有实用性。通过其对纳米管进行光敏化，可有效地扩展的光谱响应。例如在年就利用钌染料敏化了自制的纳米管进而组建了太阳能敏化电池（），虽然光极的

18、厚度只有，但是在的光照下，得到的光电流，光电转换效率达到了。年，同样是他们小组在长为的纳米管中自组装了单层的染料构建了新型的电池【，得到的短路电流为，光转换效率为。年等】用敏化长为红纳米管，在光强为的照射下，得到了的光电转换效率，单色光电转换率更高达。贵金属沉积贵金属（、等）沉积法修饰的实质是：吸收光能激发产生的导带电子。和价带空穴的能级比贵金属高，按热力学原理，高能位向低能位的能量过程能自发进行，因此。和。能分别及时注入不同复合二氧化钛纳米管的制备及光电催化性能研究的贵金属粒子，使。分离，抑制它们的复合。通常我们可以通过电化学沉积、光还原和化学还原的方法把、等纳米颗粒沉积到纳米阵列上去。如有

19、研究用电镀的方法将粒径约为的和纳米颗粒沉积到纳米管的内部，得到了导电性良好的复合材料纳米管。而等则是先用碳修饰纳米管以增强其导电性后，再在纳米管表面和内部电镀上和纳米颗粒，应用于甲醇的催化氧化研究中【。离子掺杂过渡元素或非金属元素的掺杂可在晶格内形成杂质缺陷，而各种缺陷可以给晶体带来化学活性，催化作用中的活性中心常常与晶格缺陷有密切的关系，特别是与半导体性质有关的点缺陷。其中在光催化领域，氮掺杂是最有应用前景的。在复合材料中，取代晶格中的，（）态位于价带的上方，由于（）轨道和（）的杂化，降低了的禁带宽度，从而提高了在可见光区的光电化学效率。研究组用离子注入法对氧化钛纳米管阵列进行了掺杂，得到的

20、纳米管阵列在可见光区和紫外光区的光电效率都提高了倍【。此外，掺杂还可以通过调配阳极氧化反应中的电解液组分来进行，如在含的电解液中制备出含氮的氧化钛纳米管阵列。紫外可见吸光谱表明通过氮的掺杂，其吸收边界由红移至了，显著地拓宽了在可见光区的吸光范围。除了阴离子，过渡金属离子掺杂的报道也很多，通常研究会以掺杂离子的金属盐为前躯体，用不同的方法将少量过渡金属离子引入晶格的一种方法。这种方法一般用在水热合成纳米管中，如宋旭春等【即利用锐钛矿相和金红石相掺铁纳米粉体和铁盐为前驱体，用水热法合成了铁掺杂的纳米管。另外，还可以通过阳极氧化钛合金如，和【来实现金属阳离子的掺杂。经过在氛围中的热处理，就能得到光电

21、性能显著增强，且能得到响应可见光的，和掺杂的纳米管阵列。半导体耦合法除了掺杂，还有研究关注于通过将与，等喇一些窄带半导体进行耦合来敏化电极，通过半导体复合来提高。、，的分离效果，扩展光谱响应范围。从原理上分析，两种半导体的选择和组合，要同时考虑二者的相对大小及能带位置。在与复合时，第二组元的一般要小于的，且导带能级位置要比的高（即比的负），这样两种半导体耦合在一起，具有窄带能隙的种半导体有较宽的光谱响应，首先被激发，由于其导带电位高，因此产生的电荷（）就会注入宽带能隙半导体的导带上，实现。的分离，从而提高了分离效率。耦合体系是目前研究比较深入的耦合体系，的硕士学位论文带隙（）比的带隙（）窄，激

22、发能虽不足以激发复合光催化剂中的，但却可激发，又由于的导带电位约比的高，于是光激发到导带上的光生电荷很容易注入到导带上，从而产生有效的电荷分离【。除了修饰外，对也有一定的修饰作用，并使其阳极光腐蚀受到抑制。有研究用双功能团连接体将不同尺寸的量子点组装至纳米管内部【，在能带激发下，量子点的电子可以注入到纳米管上去，从而使光电化学太阳能电池产生光电流。虽然因价带比较低而不能进行电子注入，但是它可以接受激发出的电子而促使光生电子对有效分离，从而改善材料的光电性能【。目前半导体复合法有向多元化复合方向发展的趋势，的半导体复合主要用于太阳电池的光电极材料和环保光催化材料。提高光生电荷分离效率，扩大太阳光

23、谱响应范围，增强光催化稳定性，延长材料的使用寿命是今后研究的重点，而制备工艺、复合方法及半导体组分的配比等是关键。纳米阵列的应用传感器由于氢气在燃料电池与化工、半导体、食品加工以及石油产业中的作用越来越重要，近年来对室温型高灵敏度、高选择性、高稳定性的氢传感器的需求持续递增。现有氧化物半导体型氢传感器的缺点是高耗能、低灵敏、不适于易燃易爆环境下的氢气监测。而采用纳米管阵列材料制备的氢传感器在高温和室温条件下均可正常工作。年首先将纳米管阵列应用于氢传感器的研究中，发现在工作温度时，纳米管阵列对于氢灵敏性高达以上，且对、几乎无响应。在此研究基础上，【进一步在纳米管阵列表面沉积了一层金属钯，此复合材

24、料在室温下对氢表现出迄今为止报道的所有材料中最高的灵敏度，在和下，氢气灵敏度高达个数量级以上，且电阻拖尾小、响应时间短。在无外界干扰条件下，任何一个传感器都会受到环境污染物（如：有机气体和灰尘）的干扰，因此，自清洁传感器将成为传感器领域的一个重大研究方向。因此，【】在原有的传感器研究的基础上，利用纳米管阵列的高效光催化特性，制备了具有室温自清洁性能的氢气敏感材料。当传感器中氢敏材料受到有机物污染性能下降时，该材料在紫外灯的照射下，可实现光催化清洁，从而大大延长了传感器的寿命。该研究为室温、高灵敏度氢传感器的广泛应用提供了重要的研究基础。再次由于纳米管阵列具有良好的生物兼容性，高度有序，整齐排列

25、和大复合二氧化钛纳米管的制备及光电催化性能研究比表面积等特性，使得纳米管阵列还可以应用于生物传感领域。有文献报道，在纳米管上电沉积、纳米颗粒，后覆盖一层葡萄糖氧化酶，从而构建葡萄糖生物传感器【引。为了进一步改善的电传导能力，通过化学气相沉积法，沉积碳纳米管在纳米管上，再电镀修饰纳米颗粒，构建葡萄糖生物传感器【光解水制氢利用太阳能光解水制氢气与氧气的人工光合作用因可以提供清洁、轻便而持久、耐用的能源而备受关注。自从年，和】利用单晶电极光解水制氢并获得了成功，很多研究都在为这一技术的应用而努力。目前，用制备的薄膜光电极其一般出氢量为瞅左右，光量子效率在左右】。而纳米管阵列在结构上具有优越性，不但能

26、为光电化学反应提供了巨大的表面积，纳米管阵列薄膜的光生电子能更快速地进入钛导电基体，从而有效地减少了光生电子与空穴的复合，提高了光电效率。最终表现出高效光电催化分解水特性。年，研究了采用纳米管阵列作为光阳极光电催化分解水制氢。最新研究表明管径，管长缸，管壁厚为的纳米管阵列，在波段光强照射下，出氢量为犁（）、光电转化效率提高到，明显高于。光（电）催化降解污染物随着纳米管研究的深入，加之其优良的结构特性，使得纳米管在环境治理方面有着广阔的应用前景和市场价值。等【】利用阳极氧化制得的纳米管降解双酚（），通过实验发现，在紫外光照射，没有催化剂的情形下，自我降解率为，而纳米管存在条件下降解率达，比一般纳

27、米材料的降解率高出。赖跃坤等”】用纳米管阵列降解亚甲基蓝，结果表明较大孔径的纳米管阵列对亚甲基蓝的光催化脱色率都在以上。等考察了纳米管阵列对水溶液中的五氯苯酚光电催化性能，结果表明，纳米管阵列对五氯苯酚降解速率是同样条件下粉末的倍，去除率则高出。另外，该研究同时表明，纳米管阵列的吸收带比膜有明显蓝移，说明纳米管禁带更宽，空穴电子对具有更强的氧化还原能力，这可能是其表现出更高的光催化活性的重要原因。染料敏化太阳能电池作为利用太阳能的重要手段之一，太阳能电池具有十分广泛的应用前景。纳米晶为光阳极的染料敏化太阳能电池具有制作工艺简单和制作成本低廉的特点，受到大家的极大关注，但探索纳米管阵列为光阳极的

28、染料敏化太阳能电硕士学位论文池的研究方兴未艾。等】组装的直射式纳米管阵列太阳能电池，在的条件下开路电压。，短路电流。，填充因子：，光电转换效率；背光式电池。，仁，光电转换效率；两种组装类型电池的。都明显高于纳米晶太阳能电池。等】进一步考察了某些工艺参数对电池性能的影响，指出在氨气气氛中烧结能够提高短路电流密度进而促进效率提高。等分析了管长对纳米管阵列太阳能电池的影响，结果表明管长增长有利于光电性能的提高【。其他方面的应用纳米管阵列的结构精细，在微电子领域可以发挥其模板功效，等【以纳米管阵列为模板，在水热条件下合成钛酸钡与钛酸锶钡纳米管阵列，这在微波设备、动态随机存取存储器和铁电存取存储器等方面

29、具有良好的应用前景。以阳极氧化合成的纳米管阵列为模板，用电化学沉积法制备出纳米线阵列，表现出很强的磁性。纳米管阵列具有良好的生物兼容性，这使得其在医学领域也有一定的生命力，【发现纳米管阵列经溶液处理可以增加其生物活性，在模拟体液中大大加快羟基磷灰石的生长速度。该特性使得纳米管阵列将有望在整形外科与牙齿移植中得到应用。纳米管阵列光电降解有机污染物光电催化技术的研究背景及进展对半导体光电催化的研究源于半导体光催化。日本科学家和在单晶电极光分解水制的成功，标志着一个多相光催化新时代的开始【。从此，半导体光催化引起了人们浓厚的兴趣并在世界范围内展开了研究。年，等人报道了在紫外光照射下，具有光催化氧化作

30、用的可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯【。同时，在光催化降解水中污染物方面也进行了开拓性的工作，首次研究了多晶电极在氙灯作用下对二苯酚、¨和。的光解】，年，和报道了用氙灯作光源，用、和多种催化剂等对。和进行光解的研究，发现、有效地将有毒的。转化为无毒的。在等人开拓性研究成果的基础上，有关光催化氧化的研究工作已推广到金属离子、其他无机物和有机物的光催化降解。自从年发表了第一篇关于光催化在废水治理方面的综述以来引，有关光催化在污染治理方面的应用特别是光催化氧化降解有机污染物的研究工作取得了很大的进展，据统计，约有种有机化合物可被光催化处理，多种有关光催化过程的刊物和专利、篇有关光催化研究的

31、评述【。利用几乎可以无选择地矿化各种有机污染物。在过去的三十年里，科学家们在此领域进复合二氧化钛纳米管的制备及光电催化性能研究行了大量的研究工作，探索半导体光催化机理、致力于提高半导体微粒的光催化活性和光催化效率。近年来，光催化以其独有的特性正在逐步形成一个独立的研究领域。研究结果表明，以为催化剂的光催化反应可有效地将许多有害污染物如染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等通过脱色、去毒、氧化为无机小分子物质而分解，从而消除对环境的污染，光催化剂具有无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、反应条件温和、不产生二次污染、对低浓度污染物及气相污染物都有很好的去除效果、制备材料易得，运行费

32、用低和有望利用太阳作为反应光源等一系列优点，是一种非常有发展前景的污染治理材料。光电催化反应的影晌因素光电催化氧化降解有机物的速率明显高于光催化氧化与电催化氧化反应的单独作用速率之和，因而光和电过程具有显著的协同作用。杨等在汞灯的照射下，利用纳米阵列降解持久性有机污染物，电化学过程的降解几乎可以忽略，而光催化动力学常数为，而光电催化动力学常数高达，远大于电化学氧化和光催化氧化之和，这表明光电化学降解过程具有明显的光电协同效应】众多文献表明，影响光电催化反应的因素很多：比如外加偏压、溶液的值、目标物的初始浓度、照射光强、溶液中的电解质、溶液的温度、溶液中的传质、通入空气量、膜厚度与电阻抗。这些都

33、是光电催化系统中的重要参数。但一般认为外加电压，光强与溶液初始值是更为重要的影响因素。外加偏压的影响外加偏压是光电催化过程中一个重要的因素。当外加偏压低于目标物的氧化还原电位时，目标物的光降解速率的增加仅仅是由于外加电场抑制了光生空穴电子的复合，而不是部分归因于直接电解。在光电极上施加阳极偏电压可以在电极内部形成一个电势梯度，促使光生电子和空穴向相反的方向移动，加速了它们的分离。因而通过对薄膜电极施加偏电压可以降低光生电子和空穴的复合速率，这种降低效应可直接体现在光电流的增强。的研究表明，即使是非常小的外加偏压也能够有效地分离光生电子和空穴【，的研究也有相同的结论】在不同的实验环境下，外加偏压

34、对光电化学反应有着不同的影响。等【报道在一定电压范围内，随着外加电压的增大，电流密度提高，光生电流增加，光生电子空穴分离效率提高，有机物的降解效率大大提高。而李等【】在采用光电化学催化反应器，降解酸性大红时存在最佳电压，其大小为。等【以作为光电催化系统中的光电极处理染硕：仁学位论文料时，在偏压时，光催化效率比不加偏压时高很多。溶液初始的影响溶液初始值也是有机物光电催化降解的一个重要因素。这是基于两个原因的考虑：一个原因是值影响表面电荷状态，的零电荷点值一般为，值大于此值，表面带负电；值小于此值，表面带正电。另一个原因就是有机物质的本身的值也决定了物质的存在状态，因而，值对有机物质在催化剂表面上

35、的吸附与解吸性质影响很大。对废水中不同的污染物，需选择合适的值才能获得较好的降解效果。例如，采用光电化学催化反应器降解酸性大红，虽然值越低，生成浓度越高，电流效率越高，对酸性大红吸附作用增强，但考虑到催化体系的协同作用具有更高的催化降解效率，确定最佳值为【们。等研究了光电降解，时值对降解效率的影响，发现随着值从变化到时，降解率大幅下降。这主要是由于碱性条件下，离子带负电，表面带负电，因而吸附减少。光电降解品红时碱性条件下较好，最佳值为，此时品红带正电，易吸附在表面而降解，降解速率增加；当值达到时，降解速率无明显增加，碱性品红从阳性转为中性，吸附降低，此时浓度增大，由于是清除剂，不利于光催化降解

36、，同时产生的分解形成和，使损失，不利于光电催化降解【。虽然溶液的值影响半导体的表面电荷，导带和价带能级的位置，但一般情况下值对光催化降解的速度的影响并不显著。反应速度从到之间的变化还不足一个数量级。光强和反应物浓度的影响光源的选择将会影响到光催化体系的稳定性、可控性等。汞灯和氙灯是常用的人工光源。光强是光催化和光电催化降解反应的一个重要参数。随着光强的增加，照射到催化剂表面的光量子数也增多，从而产生出更多的光致电子空穴对【】，降解效果更好，但光强过大就会促进光致电子空穴对的复合。因此，关于光强和降解速率的关系也是研究关心的重点之一。的研究表明：在低光强下，降解速率与光强成线性关系，在中等强度的

37、光强下，降解速率与光强的平方根成线性关系【。当光强较高时，增大光强基本上不影响降解速率。因而在光电催化系统里，需要一个合适的光强。孟耀斌等研究指出，速率常数随入射光强的升高而增加，而表观吸附常数却随入射光强的升高而降低，说明提高光强虽然可以增加光催化降解速率，但会降低其能量利用率¨。如何选择合适的光强既能顾及反应速度又能充分利用能量是一个有待解决的问题。反应物浓度对降解速率的影响类似于光强的影响。复合二氧化钛纳米管的制备及光电催化性能研究电解质的影响电解质对有机物的光电催化过程体现在两个方面：一是电解质浓度增加，意味着导电能力的增加，槽电压降低，电压效率提高；二是电解过程会产生复杂的

38、电化学反应，不同的电解质会发生不同的作用。溶液中的盐可能减小玻璃电极基体上的的光催化活性。例如，等认为电解质就降低了光催化活性，是因为。和有机物都能和光致空穴或光致空穴产生的羟基自由基间发生竞争反应，。吸附到表面上，占据了羟基吸附位点，从而减少羟基自由基产生数量，吸附到表面上的的氯离子束缚空穴能力相对弱，因而吸附的会增加了催化剂所产生光生电子与空穴复合的机会【。光电催化反应中常用的电解质有、和等，如等【】研究了、和电解质对（）染料降解的影响，结果显示在电解质中降解速率最快，需要的电能也是最小的。则研究了、和四种电解液对甲酸的降解影响，结果显示在最大浓度为时降解率最大，这有可能是电解质生成部分。

39、充当氧化剂作用。同时，还指出，过高的电解质的浓度会降低光电催化降解效果【。反应温度的影响一般认为，半导体光电催化反应的整个过程对温度的改变并不特别敏感，活化能一般在的范围之内【，增加温度一方面可能会加快表面有机物质的氧化速度，另一方面也会降低与有机物、相关的吸附等温线。光电催化氧化反应的活化能较低，温度的变化对光催化反应影响不大，由于不同的反应物其降解历程不同，有些物质例如酚【】开始的反应速率随温度的升高而略有增加，而另一些物质如三氯甲烷的反应速率随着反应温度的增加反而减少，温度越高，反应液分子间碰撞程度越大，更有利于反应的进行，从而提高反应效率。膜厚度的影响在悬浮光催化系统催化氧化有机物研究

40、中，太多或太少都不能充分地利用光，要么散射或屏蔽光，因而存在一个最佳值。因而在光电催化中，膜厚度是一个重要的参数。在体相内产生的光生空穴只有扩散到表面才能与表面钛羟基生成，在扩散过程中，部分空穴与光生电子复合，这是导致光催化量子效率低的重要因素。把空穴能在体相内移动的最大距离定义为（为热力学统计值），的为【¨，就是空穴与电子复合前到达自由场的距离。纳米的粒径一般小于，光激发产生的空穴能有效扩散到表面，所以表现为较高的光催化活性。研究了层的厚度（以层数表示对光催化活性和光电催化活性的影响）。他们发现虽然光催化活性与层的厚度成正比，但光电催化活性却在第硕士学位论文层达到最大后，随层的厚度

41、增加而下降，第层的光电催化活性比不加偏压的光催化活性还低。这是因为层厚度增加意味着反应体系中催化剂的数量增加，所以光催化活性也随之增加，但的厚度的增加也使层的欧姆阻抗增加，而半导体导电也服从欧姆定律，即电流密度与电阻成反比，欧姆阻抗的增加意味着光生电子转移效率降低，大量的光生电子因不能及时从外电路转移阴极而聚集在表面，在体系中缺少电子受体的情况下，只能与扩散到表面的光生空穴复合，所以光电催化效率不高【。通入气体的影响对光催化反应来说，光催化氧化降解有机物必须有氧的参与且电子向氧的转移往往为反应速率控制步骤。但研究认为，光电催化反应中氧的参加与否对光生空穴阳极氧化有机物的效率影响很小。等采用单室光电反应系统研究了光电催化反应中氧的作用，向反应池中分别通入氧气和氮气作对比实验，发现对光电催化而言，通氧气的有机物去除率仅比通氮气的有机物去除率高，而对不加偏压的光催化反应而言，前者比后者提高近倍氧气的存在对光电催化的影响小于对光催化的影响。等研究表明：在通入氧气条件下，几乎的氯酚被降解【。但等认为在电助光催化系统里，工作电极上施加阳极偏压就能有效分离光生电子空穴对，因而氧气没有必要存在。（）和有机污染物的共解毒铬被广泛用于工业而造成了严重的污染，而（）和（）是环境中铬存在的两种主要价态。其中（）的排放浓度受到了严格的控制，原因是（）有严重的致癌性